【COF光催化】：可逆调控二维铜-共价有机框架的层间堆积以调节孔隙率和光催化活性

首页 > 行业动态 > 【COF光催化】：可逆调控二维铜-共价有机框架的层间堆积以调节孔隙率和光催化活性

摘要:
暨南大学宁国宏&李丹教授等报道的这篇文章中（Nat Commun 15, 194 (2024) ）制备了三种二维铜-有机框架材料JNM-n (n=7,8,9)。有趣的是,通过环境刺激可以实现JNM-7和JNM-8在AA堆积(即JNM-7-AA和JNM-8-AA)和ABC堆积(即JNM-7-ABC和JNM-8-ABC)之间的可逆层间滑移,从而实现了脂肪酶的可逆包封和释放。更重要的是,与ABC堆积的同构体相比,JNM-7-AA和JNM-8-AA表现出更宽的光吸收范围、更高的电荷分离效率以及更高的光催化O2生成1O2和O2•−的活性。因此,与JNM-8-ABC和其他已报道的均相和多相催化剂相比,JNM-8-AA在氧化交叉偶联反应中表现出显著增强的光催化活性。

研究背景:
(1) 二维共价有机框架(2D COFs)的性质,包括孔隙率、催化活性以及电子和光学性质,很大程度上受其层间堆积结构的影响。然而,精确控制其层间堆积模式,特别是以可逆方式控制,是一个长期存在且具有挑战性的目标。
(2) 目前调控2D COFs层间堆积的方法主要有:通过配体工程(包括位阻调节和官能团修饰)不可逆地调节;通过客体分子(如溶剂或气体分子)触发可逆的层间位移,但得到的准AA或AB堆积结构在没有客体分子时难以保持。
(3) 本文作者在前期工作的基础上,通过整合COFs和MOFs的化学,合成了一系列基于铜三核环状单元(CTU)的二维铜-有机框架(CuOFs),实现了AA堆积和ABC堆积之间的可逆结构转变,并研究了不同堆积结构对其性质的影响。

实验部分:
(1) 合成了三种CuOFs材料JNM-n (n=7,8,9),采用溶剂热法,以Cu-CTU和三种二胺为原料,在120°C反应72小时。
(2) 通过改变溶剂和酸,实现了JNM-7-AA和JNM-8-AA向JNM-7-ABC和JNM-8-ABC的可逆结构转变。这一结构转变使得JNM-8-AA可逆吸附和释放脂肪酶,而JNM-8-ABC则不能。
(3) 与ABC堆积的同构体相比,JNM-7-AA和JNM-8-AA具有更宽的光吸收范围(200-450nm)、更窄的带隙(2.18eV)、更高的光生电荷分离效率和更高的光催化O2生成1O2和O2•−的活性。
(4) 在氧化交叉偶联反应中,JNM-8-AA表现出比JNM-8-ABC高得多的光催化活性,产率可达97%,是一种有前景的多相光催化剂。

分析测试:
(1) PXRD表征证实了JNMs的晶体结构,JNM-7-AA和JNM-8-AA为P6/m空间群的AA堆积,JNM-9-ABC为R-3空间群的ABC堆积。
(2) N2吸附测试表明,JNM-7-AA和JNM-8-AA具有1138和211 m2/g的比表面积以及3.4和4.0 nm的孔径,经溶剂处理转变为JNM-7-ABC和JNM-8-ABC后,比表面积分别降至158和122 m2/g,孔径降至1.4和1.5 nm,进一步证实了AA到ABC堆积模式的结构转变。
(3) 固体紫外可见漫反射光谱显示,JNM-7-AA和JNM-8-AA的吸收边界位于450nm,带隙为2.18eV,均优于相应的ABC堆积异构体(380-400 nm,2.55-2.63 eV)。
(4) 瞬态光电流和电化学阻抗谱表明,AA堆积模型的电荷分离效率高于相应的ABC堆积模型。
(5) 电子顺磁共振证实,在光照下JNM-7-AA和JNM-8-AA能有效地敏化O2生成1O2和O2•−,而JNM-7-ABC和JNM-8-ABC则几乎观察不到信号。

文章总结:
(1) 合成了三种Cu-CTU基CuOFs材料JNM-n,实现了JNM-7和JNM-8在AA堆积和ABC堆积之间的可逆结构转变。
(2) 利用堆积模式的可逆转变,实现了对脂肪酶的可逆吸附和释放。
(3) AA堆积的JNMs比ABC堆积具有更宽的光吸收、更窄的带隙、更高的电荷分离效率和光催化活性。
(4) JNM-8-AA在氧化交叉偶联反应中表现出优异的光催化性能,是一种有前景的多相光催化剂。

展望:
(1) 拓展吸附底物的种类,如染料、重金属离子等,拓宽其在环境治理等领域的应用。
(2) 探索更多的光催化反应类型,如CO2还原、H2生产等,充分发掘材料的应用潜力。

Reversible modulation of interlayer stacking in 2D copper-organic frameworks for tailoring porosity and photocatalytic activity
文章作者：Pei-Ye You, Kai-Ming Mo, Yu-Mei Wang, Qiang Gao, Xiao-Chun Lin, Jia-Tong Lin, Mo Xie, Rong-Jia Wei, Guo-Hong Ning & Dan Li
DOI：10.1038/s41467-023-44552-w
文章链接：https://doi.org/10.1038/s41467-023-44552-w