【MOF气体分离】：含氨基柱撑层超微孔材料用于从CO2混合物中高选择性捕获SO2

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摘要：
浙江大学杨立峰团队报道的这篇文章(Separation and Purification Technology 2022, 295, 121337)中报道了一种高稳定性的柱撑层超微孔材料CPL-1-NH2，用于高效分离SO2和CO2，在金属有机框架(MOFs)中表现出标杆性的IAST选择性(485)。高分离选择性归因于狭窄的氨基修饰孔道，其对SO2的亲和力明显高于CO2。即使在存在CO2和微量水分的情况下，动态SO2捕获性能也几乎不受影响，表明其在SO2捕获方面具有巨大的应用前景。文章还进行了模拟研究，以深入了解SO2和CO2的微观吸附行为。

研究背景：
(1) 传统的烟气脱硫技术存在脱除效率相对较低(<95%)、再生步骤几乎不可能实现等问题。
(2) 常规吸附剂如硅胶和活性炭由于缺乏强结合位点而无法实现SO2的痕量去除；含阳离子的沸石虽然具有良好的SO2痕量捕获能力，但需要很高的再生温度(>450℃)。
(3) 本文作者在前人研究的基础上，制备了一种柱撑层超微孔材料CPL-1-NH2，利用其氨基修饰的孔环境和合适的孔径，实现了SO2与CO2的高选择性分离，并通过模拟研究揭示了其微观吸附行为。

实验部分：
(1) 合成了CPL-1-NH2材料，并通过X射线衍射(XRD)表征了其结构。
(2) 测试了CPL-1-NH2对SO2、CO2、CH4和N2的吸附等温线，发现其对SO2具有高亲和力，而几乎不吸附CO2。
(3) 通过理想吸附溶液理论(IAST)计算，CPL-1-NH2的SO2/CO2选择性高达485，优于已报道的MOFs材料。
(4) 动态突破实验验证了CPL-1-NH2在混合气体中优异的SO2捕获性能。CPL-1-NH2能有效分离SO2/CO2 (0.2/99.8)、SO2/N2 (0.2/99.8)和SO2/CO2/N2 (0.17/16/88.83)的混合气体，SO2的突破时间约为150 min·g-1。
(5) CPL-1-NH2在潮湿条件下对SO2的捕获性能几乎不受影响，经5个循环后SO2的捕获容量和突破时间无明显衰减，XRD图谱证实了循环后CPL-1-NH2结构的完整性。
(6) 通过密度泛函理论(DFT-D)计算确定了SO2和CO2分子在CPL-1-NH2中的结合位点及相应的结合能。SO2分子通过Sδ+···Oδ-、Sδ+···Nδ-偶极-偶极相互作用以及C-Hδ+···Oδ-、N-Hδ+···Oδ-静电相互作用与框架结合，结合能为-43.7 kJ·mol-1，明显高于CO2的-24.7 kJ·mol-1；SO2分子在CPL-1-NH2狭窄孔道中形成头尾相连的线性SO2链，相邻SO2分子间距离约3.30 Å，小于S和O范德华半径之和(3.97 Å)，进一步增强了SO2的吸附。。

总结：
(1) CPL-1-NH2是一种用于高效选择性捕获低浓度SO2的柱撑层超微孔材料。
(2) 氨基修饰的孔道和合适的孔径为SO2提供了比CO2更友好的环境，实现了MOFs中前所未有的SO2/CO2选择性(485)。
(3) 相比现有材料，CPL-1-NH2展现出更高的SO2/CO2选择性和更优异的动态分离性能，且高度稳定。
(4) 该工作不仅揭示了一种有前景的SO2捕获吸附剂，而且为提高结构相似分子的分离选择性提供了策略。

展望：
(1) 实际烟气体系更为复杂，含有NOx、H2S等其他酸性气体，CPL-1-NH2在更复杂体系中的竞争吸附行为和选择性有待进一步考察。
(2) 氨基修饰和超微孔结构被证实是提高SO2/CO2选择性的有效途径，可进一步探索引入其他官能团和调控孔径，获得性能更优异的SO2吸附材料。

Pillared-layer ultramicroporous material for highly selective SO2 capture from CO2 mixtures
文章作者：Zhengdong Guo Yijian Li , Peixin Zhang , Jiyu Cui , Liyuan Chen , Lifeng Yang , Jun Wang , Xili Cui , Huabin Xing
DOI：10.1016/j.seppur.2022.121337
文章链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1383586622008942