【MOF气体分离】：一种新型磺酸超微孔材料从乙炔中动力学筛分二氧化碳

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摘要:
浙江大学邢华斌、崔希利团队发表的这篇文章（Angew. Chem.Int. Ed.2022,61, e20220875）报道了一种新型磺酸阴离子柱撑杂化超微孔材料ZU-610a，首次实现了从具有几乎相同动力学直径的CO2中动力学筛分相对较大的C2H2分子。ZU-610由铜(II)、异烟酸和1，2-乙二磺酸构建而成，表现出对C2H2优于CO2的优先亲和力。经过ZU-610的后合成热处理，得到了具有收缩孔径的ZU-610a。有趣的是，选择性吸附C2H2的ZU-610转变为选择性吸附CO2的ZU-610a。在298K下对等摩尔C2H2/CO2混合物进行动态突破实验，可直接获得高纯度C2H2(>99.5%)。本研究为设计针对具有相似动力学直径的分离系统的吸附剂提供了指导。

研究背景:
(1) 分离分子大小和物理性质几乎相同的两种组分是化工行业中面临的常见难题，，如乙炔(C2H2)和二氧化碳(CO2)的分离。
(2) :过去几十年，根据CO2和C2H2之间极性差异和相反的四极矩，其他学者在C2H2/CO2的吸附分离方面取得了相当大的成功。例如，将几种优异的官能团(如氧/氟碱位点和不饱和金属位点)引入金属有机框架(MOF)的孔中，通过氢键或静电相互作用优先吸附C2H2而非CO2。
(3) 本文作者首次报道了基于C2H2和CO2之间分子形状/尺寸差异，通过动力学控制的分离过程选择性吸附较小的CO2分子并排斥较大的C2H2分子。

实验部分:
(1) 合成了新型杂化超微孔材料ZU-610，并通过后合成热处理得到了ZU-610a。
(2) 表征了ZU-610和ZU-610a的结构、稳定性、孔隙率等性质。结果表明，ZU-610a的孔径收缩，但拓扑结构与ZU-610保持一致。
(3) 在ZU-610上的分离过程是热力学控制的，而在ZU-610a上转变为动力学控制的分离过程。这种动力学筛分材料在动态突破实验中表现出与尺寸筛分相匹配的分离性能。

分析测试:
(1) 在298K和1bar下，ZU-610吸附3.22 mmol g-1的C2H2和2.00 mmol g-1的CO2。ZU-610对C2H2的亨利系数高达264.7，远高于CO2的6.0，表明ZU-610对C2H2具有更强的吸附亲和力。
(2) 对于ZU-610a，由于孔径收缩，实现了对C2H2的尺寸排斥，而CO2仍能自由进入通道。ZU-610a在298K和1bar下对CO2的吸附量略有下降(1.51 mmol g-1)，但对C2H2的吸附量急剧下降(从3.22 mmol g-1降至0.12 mmol g-1)。
(3) 动力学研究表明，ZU-610和ZU-610a对CO2的吸附速率(0.07 s-0.5和0.043 s-0.5)远快于C2H2(0.006 s-0.5和0.001 s-0.5)，表明它们在动力学因素方面都是优先吸附CO2的吸附剂。
(4) ZU-610a对CO2的零覆盖Qst计算为27.3 kJ mol-1，不仅低于ZU-610(33.1 kJ mol-1)，而且远低于之前的基准材料，表明再生能耗极低。

总结:
(1) 构建了一种新型磺酸阴离子功能化多孔材料ZU-610，并通过后合成热处理得到了具有收缩孔径的ZU-610a。
(2) 利用磺酸根阴离子作为结合位点，ZU-610表现出对C2H2优于CO2的优先亲和力。通过收缩孔径，ZU-610a表现出对相对较大的C2H2分子的排斥作用，实现了首例CO2对C2H2的动力学筛分。
(3) 通过动力学筛分，在实际混合物分离过程中可直接生产高纯度C2H2(>99.5%)。此外，ZU-610a上CO2的低吸附热(Qst)表明再生能耗极低。

展望:
(1) 除了探讨探讨了孔径收缩对吸附性能的影响外，而孔道形状、官能团种类和分布等因素对吸附和扩散的影响机制仍需深入研究。
(2) 磺酸根阴离子在提高吸附剂与C2H2分子间的相互作用方面发挥了重要作用，进一步优化阴离子柱的种类和密度有望进一步提高材料的吸附性能。
(3) 动力学筛分在实际工业应用中面临着压力降和再生能耗等问题，需要在材料成型加工和工艺优化等方面开展更多工作。

Kinetic-Sieving of Carbon Dioxide from Acetylene through a Novel Sulfonic Ultramicroporous Material
文章作者：Jiyu Cui, Zhensong Qiu, Lifeng Yang, Zhaoqiang Zhang, Prof. Xili Cui, Prof. Huabin Xing
DOI：10.1002/anie.202208756
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202208756?saml_referrer