【MOF气体分离】：一种具有可扩展合成和优化吸附/解吸性能的稳定金属有机框架材料，用于能源高效的乙烯纯化

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摘要：
浙江大学邢华斌、杨立峰团队报道的这篇文章(Angew. Chem.Int. Ed. 2023,62, e2022180)中设计了一种新型超微孔金属有机框架材料ZU-901，满足乙烯/乙烷变压吸附分离（PSA）的基本标准。ZU-901表现出"S"形乙烯吸附曲线，具有高吸附选择性参数（65）且易于在温和条件下再生。通过绿色水相合成，ZU-901易于放大合成，产率高达99%，并且在水、酸、碱溶液和循环突破实验中稳定。通过模拟两床PSA工艺，可获得聚合级乙烯（纯度99.51%），相应能耗仅为模拟低温精馏的1/10。本工作展示了孔工程在设计具有理想吸附/解吸行为的多孔材料以实现高效PSA工艺方面的巨大潜力。

研究背景：
(1) 化学分离过程能耗高，亟需开发能源高效的分离技术，如烯烃/烷烃分离和异构体分离。
(2) 其他解决方案，如沸石和活性炭基吸附剂吸附性能有限；MOF材料可通过网状化学定制孔径和孔化学性质，但分离选择性仍然有限，乙烷共吸附严重，导致乙烯纯度低。
(3) 本文作者在前人工作基础上，设计了新型超微孔MOF材料ZU-901，兼顾高选择性和易再生性，有望实现高效PSA分离工艺。创新点包括调控孔径和孔化学性质以优化吸附曲线形状，获得高吸附选择性参数和易再生特性。

实验部分：
(1) 合成了三种具有不同孔径的CPL类MOF材料：CPL-1、CPL-1-NH2和ZU-901，其中ZU-901为新材料。
(2) 表征了ZU-901的比表面积（229.86 m2/g）和孔体积（0.096 cm3/g）。
(3) 测试了三种材料对乙烯的吸附行为，发现ZU-901呈现理想的"S"形吸附-脱附曲线，在0.1bar和273K下乙烯吸附量低（0.19 mmol/g），而工作容量高达1.36 mmol/g，乙烷吸附量可忽略不计。
(4) 即使在3bar高压下，ZU-901仍表现出良好的乙烯工作容量和低乙烷吸附量。
(5) ZU-901的吸附选择性参数高达65.68，明显优于已报道的多孔材料如Fe-MOF-74等。
(6) ZU-901的乙烯等量吸附热仅为24.85 kJ/mol，远低于其他基准材料，有利于温和条件下再生。
(7) 通过母液循环利用，ZU-901的合成原子经济性高达99%，循环合成的样品性能稳定不变。
(8) ZU-901具有优异的稳定性，在空气、水、强酸和强碱中浸泡后乙烯吸附量无损失。
(9) 使用工业级原料通过简单水相合成，可实现ZU-901的百克级制备，成本仅为71美元/kg。
(10) DFT计算表明，乙烯分子与ZU-901孔道形状和取向匹配良好，通过C-H…O氢键与配位氧原子以及与吡嗪环上H原子的静电作用紧密结合。计算的乙烯结合能（39.28 kJ/mol）高于乙烷（24.20 kJ/mol），与实验现象一致。

分析测试：
(1) 突破实验表明，由于乙烷吸附量极低，乙烷快速流出，而乙烯持续滞留35分钟。通过抽真空至0.05bar或惰性气体吹扫15分钟，饱和的乙烯可快速解吸再生，收集到的乙烯纯度>95%。相比之下，Ag4A的乙烯回收率仅为16%，远低于ZU-901的99.4%。
(2) 50次循环实验中，ZU-901的动态乙烯工作容量保持稳定。
(3) 在干燥和潮湿条件下，ZU-901的突破曲线基本一致，表明水汽对其性能影响很小。
(4) 百克级制备的ZU-901样品的突破性能与克级样品一致。
(5) 模拟两床PSA工艺，以50/50体积比的乙烯/乙烷混合气为原料，经历吸附、均压、回流、解吸等步骤，可获得99.51%纯度和75%回收率的乙烯产品。相应能耗仅为2.03 kJ/mol，是模拟传统低温精馏能耗的1/10。

总结：
(1) 设计并百克级合成了新型超微孔MOF材料ZU-901，通过调控孔径和骨架柔性，呈现出理想的"S"形乙烯吸附曲线，具有高工作容量和易再生性，适合于能源高效的变压吸附分离。
(2) ZU-901具有高吸附选择性、优异稳定性、易放大合成和低成本等特点，展现了其工业应用潜力。
(3) 本工作为烯烃/烷烃吸附分离的实际应用迈出了重要一步，有助于推动可持续吸附分离技术的发展。

展望：
(1) 文中模拟的两床PSA工艺相对简化，工业上通常采用多床PSA技术，有望进一步提高乙烯回收率。
(2) 实际工业环境中存在水、氢气、甲烷等杂质，尽管初步考察了水汽影响，但仍需系统评估各类杂质的影响。

A Robust Metal-Organic Framework with Scalable Synthesis and Optimal Adsorption and Desorption for Energy-Efficient Ethylene Purification
文章作者：Cong Yu, Zhengdong Guo, Lifeng Yang, Jiyu Cui, Sen Chen, Yawen Bo, Xian Suo, Qihan Gong, Shang Zhang, Prof. Xili Cui, Shengbao He, Prof. Huabin Xing
DOI：10.1002/anie.202218027
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202218027