【MOF气体分离】：基于超微孔材料纳米陷阱应用于烯烃/烷烃的分离纯化

首页 > 行业动态 > 【MOF气体分离】：基于超微孔材料纳米陷阱应用于烯烃/烷烃的分离纯化

摘要:
浙江大学邢华斌团队这篇文章(Nat Commun 2022, 13, 4928)中报道了一种具有沿一维通道平行排列的线性延伸对苯二甲酸单元的超微孔材料(PCP-IPA),实现了超高纯度C2H4和C3H6(99.99%)的高效生产。周期性扩展和平行排列的芳香基单元作为烷烃纳米陷阱,与C2H6和C3H8暴露的氢原子接触。PCP-IPA表现出C3H8/C3H6(50/50)混合物的最高分离选择性2.48和分离潜力1.20 mol/L,同时具有优异的C2H6/C2H4混合物分离性能。通过固定床柱从C3H8/C3H6和C2H6/C2H4混合物中分别直接获得超高纯度C3H6(99.99%)和C2H4(99.99%)。从等摩尔C3H8/C3H6中获得的最高C3H6产率高达15.23 L/kg,是先前标杆材料的3.85倍,展示其在工业气体分离中具有巨大潜力。

研究背景:
(1) 烯烃/烷烃分离主要通过能耗高的低温蒸馏或多步蒸馏进行,亟需开发低碳排放的非热驱动替代方案。
(2) 基于多孔材料的吸附分离技术为解决这一难题提供了可行途径，之前学者们已广泛探索了烯烃选择性吸附剂,取得了相当的成就。
(3) 作者考虑到优先烷烃吸附行为主要由烷烃与骨架之间的相互作用主导,以及C2H6和C3H8在特定取向下具有相似的结构构象,其两侧分布的氢原子易于接触,设计了平行延伸的烷烃纳米陷阱，通过与氢原子的紧密接触来容纳烷烃。
(4) 本文设计的具有平行排列的线性延伸对苯二甲酸单元的超微孔材料PCP-IPA为烷烃/烯烃分离设立了新的基准。

实验部分:
(1) 合成了超微孔材料PCP-IPA,其中Co原子与DPG配体的吡啶环上的两个N原子和羟基上的两个O原子配位形成2D层状网络,相邻2D层状网络通过IPA配体支撑形成具有一维直通道的3D柱层框架。
(2) 表征了PCP-IPA的结构、形貌、热稳定性、比表面积和孔体积等性质。
(3) 测试了PCP-IPA对C2H4、C2H6、C3H6和C3H8的单组分吸附等温线,表现出显著的烷烃选择性吸附。
(4) PCP-IPA展现出C3H8/C3H6(50/50)的最高IAST选择性2.48和分离潜力1.20 mol/L,以及优异的C2H6/C2H4分离性能,超越了之前报道的顶级多孔材料。
(5) DFT-D方法的模拟研究揭示,烷烃分子倾向于垂直于通道延伸方向的吸附取向,平行排列的对苯二甲酸单元为烷烃的排列氢原子提供了定制的结合环境。尽管分子长度不同,C2H6和C3H8可以沿延伸的对苯二甲酸单元收集足够的结合位点,使PCP-IPA对C3H8和C2H6都具有高亲和力。

分析测试:
(1) 气体吸附实验测的材料的Langmuir比表面积:486.7 m2/g，孔体积:0.19 cm3/g
(2) 动态瞬态突破实验评估了PCP-IPA对烷烃/烯烃混合物的实际分离能力,对C2和C3烷烃/烯烃分离均表现出高效分离性能。从C3H8/C3H6(50/50)混合物中收集到超高纯度C3H6(99.99%),C3H6产率高达15.23 L/kg,是之前标杆材料BUT-10(3.95 L/kg)和WOFOUR-1-Ni(3.50 L/kg)的近4倍。对于仅含5%C3H8的C3H8/C3H6混合物,仍能收集到99.99%的C3H6,C3H6产率为30.06 L/kg。PCP-IPA还表现出优异的C2H6/C2H4分离性能,相应的C2H4产率为26.2 L/kg。
(3) 在带水蒸气条件下评估了PCP-IPA的分离能力,突破性能没有下降。经过14次循环测试,分离性能得到良好维持。PCP-IPA还具有高耐空气和耐水性。

总结:
(1) 发现了一种独特的超微孔材料PCP-IPA,其特点是紧密堆积和线性延伸的对苯二甲酸单元,实现了C2和C3烷烃的高效优先吸附。
(2) 研究结果揭示了通过构建沿通道周期性扩展和平行排列的芳香基单元,提高烷烃与骨架之间亲和力的有效策略。
(3) 所开发的材料可生产超高纯度(99.99%)烯烃,出色的烷烃/烯烃分离选择性和烯烃生产率充分证明了该策略的优越性。
(4) 这项工作不仅为烷烃/烯烃分离提供了一种新的标杆多孔材料,而且将促进未来设计新型烷烃选择性材料用于节能分离。

展望:
(1) 考察PCP-IPA在实际工业气体组分(如含硫、含水、含CO等杂质)条件下的分离性能,建议开展相关研究。
(2) 对PCP-IPA的成本、制备工艺放大、再生条件优化等进行系统评估。
(3) PCP-IPA的吸附容量还有进一步提升空间,可通过引入更多芳香基团、优化孔道尺寸等策略予以改进。
(4) 平行延伸芳香基构筑烷烃纳米陷阱的策略可推广到其他类型多孔材料体系,如共价有机框架COFs、微孔有机聚合物POPs等,可极大丰富烷烃选择性吸附剂的种类。

Ultramicroporous material based parallel and extended paraffin nano-trap for benchmark olefin purification
文章作者：Peixin Zhang, Lifeng Yang, Xing Liu, Jun Wang, Xian Suo, Liyuan Chen, Xili Cui & Huabin Xing
DOI：10.1038/s41467-022-32677-3
文章链接：https://www.nature.com/articles/s41467-022-32677-3#additional-information