【POF气体分离】：工程化离子多孔聚合物的孔结构和功能用于分离乙炔和二氧化碳

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摘要:
浙江大学邢华斌、锁显等报道的这篇文章(Adv. Funct. Mater.2023, 33, 2214887)中研究通过简便的共聚合策略构建了一类新型离子多孔聚合物P(Ph3Im-Br-nDVB),该聚合物具有高离子密度和微孔表面积,为合理控制孔结构和功能提供了有效途径。首次报道了离子多孔有机聚合物用于解决区分乙炔和二氧化碳细微差异的挑战,这两种气体具有几乎相同的分子尺寸和相似的物理化学性质,在多孔有机聚合物中实现了最高的C2H2/CO2选择性(17.9)。这些离子多孔聚合物表现出高稳定性和优异的C2H2/CO2二元混合气体动态突破性能,表明其具有实际可行性。模拟研究表明,阴离子是优先捕获C2H2的特定结合位点,这是由于Br-···HCCH相互作用。本研究不仅证明了构建集成丰富微孔和离子位点的新型离子多孔聚合物的有效策略,而且为开发用于分离结构相似气体分子的功能材料提供了一些启示。

研究背景:
(1) 分离在重要化学品和清洁能源生产中是一项关键技术。传统方法如深冷蒸馏和溶剂吸收面临能耗高和环境污染等问题。使用基于多孔材料的物理吸附技术被认为是一种有前景且经济可行的替代方案,可将能效提高一个数量级。然而,精确设计多孔材料以实现细微差异气体(特别是具有相同动力学直径的气体)的高效分离仍然具有挑战性。
(2) 过去十年见证了多孔材料在C2H2纯化方面的快速发展。金属有机框架(MOFs)在C2H2/CO2分离方面取得了显著进展。一些微孔配位材料表现出优异性能,但仍需努力提高其稳定性。
(3)具有有趣稳定性和发达孔隙率的多孔有机聚合物(POPs)是一类新兴的气体分离候选材料。迄今为止,已有少量POPs被报道能够实现C2H2/CO2分离,但由于缺乏选择性结合位点,选择性较低(<5)。
(4)本文作者在前人工作的基础上,提出了一种新型离子多孔聚合物P(Ph3Im-Br-nDVB),通过共聚合策略精细调控其孔结构和功能,集成了丰富的微孔和高密度离子位点,并首次将其应用于C2H2/CO2的吸附分离,取得了在多孔有机聚合物中的最高选择性。

实验部分:
(1) 合成了一系列不同DVB交联度的离子多孔聚合物P(Ph3Im-Br-nDVB),通过固态13C核磁共振光谱、红外光谱、元素分析和热重分析等手段对其结构和热稳定性进行了表征。
(2) 采用CO2吸附等温线(195K)对P(Ph3Im-Br-nDVB)的孔结构进行了表征。结果表明,P(Ph3Im-Br-0.5DVB)的微孔表面积和孔体积分别达到242 m2/g和0.175 cm3/g,引入DVB交联剂有效抑制了离子聚合物链段的致密堆积,形成了交联网络结构,显著提高了微孔率。
(3) 在298K和1bar条件下,P(Ph3Im-Br-0.5DVB)对C2H2的吸附量(34.3 cm3/g)远高于CO2(13.6 cm3/g),C2H2/CO2吸附比达到2.51,表明特定离子位点和充足微孔对C2H2优先吸附的重要贡献。IAST计算得到P(Ph3Im-Br-0.5DVB)对C2H2/CO2(50/50)混合气的选择性高达17.9,优于已报道的所有多孔有机聚合物。
(4) 动态突破实验进一步证实了P(Ph3Im-Br-nDVB)在常温常压下对C2H2/CO2混合气的高效分离能力,CO2先于C2H2突破,对应的分离因子大于2.2,优于P(Ph3Im-Br)(1.5)。循环突破实验表明其具有良好的再生性能。
(5)上述实验结果相对于现有结果的突破在于:首次将离子多孔聚合物应用于C2H2/CO2分离,获得了多孔有机聚合物的最高选择性(17.9),证实了共聚合策略调控孔结构用于高效气体分离的可行性。动态突破实验进一步证实了其在实际应用中的可行性和循环再生能力。

分析测试:
(1) C2H2在P(Ph3Im-Br-0.5DVB)上的等量吸附热为40.9 kJ/mol,明显高于CO2(29.0 kJ/mol),表明聚合物骨架与C2H2具有更强的亲和力。中等强度的吸附焓值意味着在温和条件下实现C2H2解吸再生的可能性较大。
(2) 连续C2H2吸附-解吸实验表明,该聚合物可在室温下30分钟内通过真空解吸实现再生。此外,经沸水、酸碱处理后其吸附性能无明显损失,红外光谱进一步证实了结构完整性。
(3) 动力学吸附实验表明,P(Ph3Im-Br-0.5DVB)对C2H2具有快速吸附速率,在298K和0.5bar下2分钟内达到平衡,C2H2的扩散时间常数为1.04×10-2 s-1,是P(Ph3Im-Br)的6倍以上,表明交联策略提高的微孔率有利于气体扩散。

总结:
(1) 通过支化离子单体和交联剂的共聚合策略,成功构筑了一类新型离子多孔聚合物P(Ph3Im-Br-nDVB),实现了对孔结构和功能的精细调控,获得了高离子密度和丰富微孔。
(2) 首次将离子多孔聚合物应用于C2H2/CO2分离,获得了多孔有机聚合物的最高选择性(17.9),优异的吸附性能和稳定性使其成为极具竞争力的候选吸附剂。
(3) 动态突破实验证实了P(Ph3Im-Br-0.5DVB)能高效分离C2H2/CO2混合气体,具有实际应用可行性。
(4) 模拟研究表明高密度阴离子是优先捕获C2H2的选择性结合位点。
(5) 本工作不仅为可控孔结构和功能的吸附剂设计提供了新思路,而且凸显了离子多孔聚合物在重要气体分离领域的巨大潜力。

展望:
(1) 获得了多孔有机聚合物的最高C2H2/CO2选择性,但与MOF基吸附剂相比仍有一定差距,未来可进一步优化孔道环境和功能基团,提高吸附容量和选择性。
(2) 对其它结构参数如孔尺寸、极性等的影响进行进一步研究。
(3) 可结合原位表征和理论模拟等手段,深入研究气体在聚合物孔道中的吸附构型、扩散行为和构效关系。
(4) 本文所得离子多孔聚合物的选择性和循环稳定性有待进一步研发。

Engineering the Pore Structure and Functionality of Ionic Porous Polymers for Separating Acetylene over Carbon Dioxide
文章作者：Hanqian Pan, Xian Suo, Zhenglu Yang, Lifeng Yang, Xili Cui, Huabin Xing
DOI：10.1002/adfm.202214887
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202214887?saml_referrer