【MOF光催化】：光活性共价有机框架中的稳定键结构在恶劣条件下实现有效的光催化反应

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摘要:
山东大学李培洲老师&南洋理工大学赵彦利老师报道的本篇文章中（Nat Commun 15, 1267）构建了稳定的光催化COF材料，用于在恶劣条件下进行光催化反应。通过将亚胺键转化为喹啉基团，成功构建了两种光敏COF材料：TFPA-TAPT-COF-Q和TFPA-TPB-COF-Q。喹啉基团提高了COF的稳定性和光催化活性，在恶劣条件下进行的光催化反应中显示出优异的性能。证实了增强COF的键合强度是构建用于恶劣条件下光催化反应的有效策略。

研究背景：
1）开发适用于恶劣条件下的光催化剂是具有挑战性的。
2）作者引入了含有三苯胺的有机模块来构建光响应COF，之前的工作中已经有关于含有类似结构的光催化COF的报道，但是在恶劣条件下的稳定性和活性尚待提高。3）通过将亚胺键转化为喹啉键将三苯胺模块引入COF骨架中，作者成功构建了两种光敏COF，这种改进提高了COF的稳定性和光催化活性，特别是在强氧化条件下的应用上有了明显的改善。

实验部分:
1）通过Povarov反应合成了两种喹啉连接的共价有机框架材料TFPA-TAPT-COF-Q和TFPA-TPB-COF-Q。作为对照,还合成了相应的亚胺连接的COF材料TFPA-TAPT-COF和TFPA-TPB-COF。此外,还通过TFPA-TAPT-COF和TFPA-TPB-COF的后修饰法合成了TFPA-TAPT-COF-Q’和TFPA-TPB-COF-Q’。
2）采用PXRD、FT-IR、固态13C NMR和XPS等表征手段证实了喹啉连接COF材料的成功合成。PXRD结果表明,TFPA-TAPT-COF-Q和TFPA-TPB-COF-Q具有高结晶性,其晶体结构与基于AA堆积模型的模拟结构相符。FT-IR、13C NMR和XPS结果证实了亚胺键向喹啉环的转化。
3）研究了TFPA-TAPT-COF-Q和TFPA-TPB-COF-Q在酸、碱、氧化剂和还原剂等苛刻条件下的化学稳定性。PXRD结果表明,它们在这些条件下仍能保持良好的结晶度,证实了喹啉连接策略提高了COF材料的化学稳定性。
4）以甲基苯基硫醚的选择性氧化反应为模型,考察了TFPA-TAPT-COF-Q和TFPA-TPB-COF-Q的光催化性能。结果表明,它们表现出优异的光催化活性和稳定性,在5次循环使用后活性无明显降低。此外,它们对其他硫醚底物也表现出良好的催化性能。
5）考察了TFPA-TAPT-COF-Q和TFPA-TPB-COF-Q在苯乙酸类化合物的脱羧氧化反应中的催化性能。结果表明,它们在该类反应中表现出优异的催化活性、选择性和稳定性,远优于相应的亚胺连接COF材料。机理研究表明,反应经历了光生空穴氧化、自由基历程。
6）以苄胺偶联反应为例,进一步考察了TFPA-TAPT-COF-Q和TFPA-TPB-COF-Q在含胺基团底物参与的反应中的催化性能。结果表明,它们对各种取代的苄胺均表现出优异的催化活性和稳定性,优于相应的亚胺连接COF材料。
7）考察了TFPA-TAPT-COF-Q和TFPA-TPB-COF-Q在光催化产氢过氧化氢反应中的性能。结果表明,以苯甲醇为牺牲剂时,TFPA-TAPT-COF-Q的产氢过氧化氢速率可达11831.6 μmol·g-1·h-1,在报道的COF基光催化剂中处于领先水平。长时间连续反应结果表明,TFPA-TAPT-COF-Q和TFPA-TPB-COF-Q能够在强氧化性环境中保持稳定的结构和优异的催化活性。O2•-自由基捕获实验表明O2•-在反应中起关键作用。

分析测试:
1）PXRD测试结果表明TFPA-TAPT-COF-Q和TFPA-TPB-COF-Q具有较高的结晶度。
2）通过N2吸附等温线测定了TFPA-TAPT-COF-Q和TFPA-TPB-COF-Q的比表面积和孔径分布。结果表明,它们具有较高的比表面积(1058.99和1116.79 m2/g)和微孔性质(孔径分别为1.91和1.98 nm)。证实了喹啉连接提高了层间π-π堆积作用,增大了孔径。
3）XPS能谱分析表明,TFPA-TAPT-COF-Q中-C=N-亚胺和三嗪单元的N 1s结合能较TFPA-TAPT-COF略有降低(398.7 eV→398.6 eV)且半峰宽增大,三苯胺单元的N 1s结合能也略有降低(400.1 eV→399.9 eV),表明成功构筑了给体-π-受体体系,提高了共轭程度。TFPA-TPB-COF-Q的XPS结果与此类似。
5）固态UV-Vis漫反射光谱显示TFPA-TAPT-COF-Q和TFPA-TPB-COF-Q在250-600 nm范围内有宽的吸收带,较相应的亚胺连接COF吸收边红移,禁带宽度降低(TFPA-TAPT-COF-Q为1.73 eV,TFPA-TPB-COF-Q为1.80 eV)。Mott-Schottky曲线测得TFPA-TAPT-COF-Q和TFPA-TPB-COF-Q的平带电位分别为-0.76和-0.72 V (vs. NHE),价带位置分别为0.96和0.88 V。
6）EPR实验在可见光照射下检测到DMPO-O2•-加合物的特征信号,表明TFPA-TAPT-COF-Q和TFPA-TPB-COF-Q能够光催化产生超氧自由基。瞬态光电流响应曲线显示TFPA-TAPT-COF-Q具有更高的光电流强度,表明其具有更高的电荷分离效率。
7）以4-甲氧基苯乙酸的脱羧氧化反应为例,TFPA-TAPT-COF-Q和TFPA-TPB-COF-Q经5次循环使用后结构和活性均无明显变化,而TFPA-TAPT-COF在碱性条件下很快降解。动力学同位素效应实验和自由基捕获实验表明,反应经历了光生空穴氧化、苄基自由基历程。
8）在光催化产氢过氧化氢反应中,以苯甲醇为牺牲剂时,TFPA-TAPT-COF-Q的产氢过氧化氢速率可达11831.6 μmol·g-1·h-1,TFPA-TPB-COF-Q为9251.0 μmol·g-1·h-1,在COF基催化剂中处于领先水平。连续光照24 h后TFPA-TAPT-COF-Q和TFPA-TPB-C的产量分别达到295900和288090 μmol·g-1,结构稳定性远优于亚胺连接COF。

总结：
1）通过将亚胺键转化为喹啉键，成功构建了高度稳定的COF，展现了优异的光催化活性。
2）TFPA-TAPT-COF-Q和TFPA-TPB-COF-Q在有机酸脱羧、有机碱偶联和H2O2光催化产生中表现出出色的稳定性和活性。

展望：
1）进一步探索这种改进方法在其他COF结构上的应用，以及优化COF的设计来提高光催化活性和稳定性。
2）进一步研究COF在其他催化反应中的应用，拓展其在有机合成和环境保护领域的潜在应用。

Robust links in photoactive covalent organic frameworks enable effective photocatalytic reactions under harsh conditions
文章作者：Jia-Rui Wang, Kepeng Song, Tian-Xiang Luan, Ke Cheng, Qiurong Wang, Yue Wang, William W. Yu, Pei-Zhou Li & Yanli Zhao
DOI：10.1038/s41467-024-45457-y
文章链接：https://doi.org/10.1038/s41467-024-45457-y