交替静电微孔协同捕获：金属氢键有机框架强化痕量SO₂脱除

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摘要
1. 东南大学丁琦与南京大学张照强团队在AIChE Journal发表研究，构建了一类具有交替静电孔环境的同构金属氢键有机框架M-HOFs，用于低浓度烟气中SO₂的选择性捕集与深度脱硫，在2000–3000 ppm SO₂模拟烟气条件下具备深度脱硫潜力。
2. 该系列材料在298 K、0.2 kPa下均表现出超过2.76 mmol g⁻¹的SO₂吸附量；其中，Ni-HOF在100 kPa下的SO₂堆积密度达到3.23 g cm⁻³，高于固体SO₂，并在0.2/99.8的SO₂/CO₂混合气中获得超过600的选择性。

研究背景
1. 行业问题
使用吸附剂进行烟气脱硫会受到共存气体尤其是高浓度CO₂的竞争吸附。已有研究主要采用湿法洗涤、胺液吸收及其他不可逆化学吸收路线处理低浓度SO₂。
2. 现有方案
HOF-NKU-1和葫芦脲类CB6-H等氢键有机框架也显示出SO₂吸附潜力，但前者对低浓度SO₂的分离表现仍缺乏充分认识，后者则存在明显共吸附和低压容量不足的问题。
3. 本文创新
本文设计并合成同构金属M-HOFs，在一维微孔通道内周期性排列未配位羧酸根负电位点与正极化吡啶基团，形成交替静电微环境。使带正电硫原子与羧酸根氧作用，同时增强SO₂氧原子与正极化吡啶C–H位点的协同作用，在低分压下兼顾高容量、高选择性和可再生吸附。

实验内容
1. M-HOF材料制备
将金属乙酸盐与4′-羧基-2,2′:6′,2″-三吡啶COO-terpy在室温下搅拌，制备Fe-HOF、Co-HOF、Ni-HOF和Zn-HOF。金属中心由两个COO-terpy配体的六个吡啶氮原子八面体配位，形成M(COO-terpy)₂基本构筑单元。
2. 单晶结构样品制备
将100 mg已合成粉末溶解于15 mL甲醇，转移至20 mL玻璃瓶中，在环境条件下缓慢溶剂蒸发，获得适用于单晶X射线衍射分析的M-HOF单晶。
3. 气体吸附测试
使用BSD-660M仪器测量吸附等温线。测试前将约100 mg吸附剂在150 ℃、低于10 Pa真空中活化12 h，以N₂回填后转移至分析口，再抽真空2 h，测量SO₂、CO₂、CH₄、N₂和O₂等气体的吸附行为。
4. 动态穿透与再生实验
采用自建动态穿透装置，将0.502 g Ni-HOF或0.569 g Zn-HOF装入Φ 4.6 × 50 mm不锈钢柱进行测试。随后在298 K、100 kPa下，以22 mL min⁻¹通入SO₂/CO₂（0.2/99.8，v/v；2000 ppm SO₂）或SO₂/CO₂/O₂/N₂（0.3/15/3.5/81.2，v/v；3000 ppm SO₂），连续监测出口气体组成。实验后以10 mL min⁻¹ He在150 ℃再生。

分析表征
1. 晶体结构与孔环境
单晶结构显示，各M-HOF具有同构层状骨架，构筑单元通过阴离子–π作用、层间π–π堆积及C–H...π作用组装，相邻层正交堆叠形成一维孔道，有效孔径为3.47–3.67 Å。
2. SO₂吸附容量与堆积密度
1) 在298 K、0.2 kPa下，Fe-HOF、Co-HOF、Ni-HOF和Zn-HOF的SO₂吸附量分别为3.08、2.88、3.15和2.76 mmol g⁻¹；
2) 即使升至313 K，四者仍保持2.57 mmol g⁻¹以上。100 kPa下，其吸附量进一步达到6.06、6.50、5.50和5.63 mmol g⁻¹，SO₂堆积密度分别为2.62、2.98、3.23和2.61 g cm⁻³。
3) Ni-HOF的3.23 g cm⁻³高于固体SO₂的2.65 g cm⁻³。
3. 选择性与烟气穿透性能
在0.2/99.8的SO₂/CO₂混合气中，M-HOFs的SO₂/CO₂选择性超过600，同时对CH₄、N₂和O₂仅表现出低吸附量。动态SO₂捕集量最高达到3.31 mmol g⁻¹。
4. 吸附位点与相互作用
负载SO₂后的Ni-HOF单晶结构显示，SO₂客体位于未配位羧酸根附近的孔道中，两个位点的S...O(–COO⁻)距离分别为2.03 Å和2.91 Å，并伴随SO₂氧原子与吡啶基团之间的次级C–H...O作用。DFT计算显示，CO₂与框架主要形成约2.75–3.29 Å的较长弱接触，说明其结合弱于SO₂。

机理分析
1. 交替静电位点协同结合SO₂
SO₂具有偶极特征，其中缺电子硫原子可与带负电羧酸根氧形成S...O接触，兼具静电作用与Lewis酸碱作用；其氧原子则可与正极化吡啶C–H位点形成C–H...O作用。两类相互作用在局部尺度协同稳定单个SO₂分子，在通道尺度则由周期性交替的静电势提供连续的适配微环境，提升低分压亲和力与孔空间利用效率。
2. 竞争气体中的选择性基础
1) Ni-HOF中的CO₂吸附位点由较长的框架接触距离和较弱的相互作用稳定，表明框架对SO₂的结合强于CO₂。SO₂吸附后，Ni(COO-terpy)₂基本构筑单元出现可辨识的构象调整，表明限域 guest 结合与骨架柔性之间可能存在协同耦合。
2) 交替静电孔环境既增强对SO₂的定向作用，又削弱CO₂竞争吸附，这与超过600的SO₂/CO₂选择性和较低的CH₄、N₂、O₂吸附量相一致。

总结
1. 本研究构建了一族具有交替静电孔环境的同构M-HOFs，在298 K、0.2 kPa下实现超过2.76 mmol g⁻¹的痕量SO₂吸附，并获得超过600的SO₂/CO₂选择性。
2. Ni-HOF在100 kPa下的SO₂堆积密度达到3.23 g cm⁻³，高于固体SO₂；动态穿透与循环实验进一步支持其在2000–3000 ppm模拟烟气中的应用潜力。

文章标题：Metal-containing hydrogen-bonded organic frameworks with alternating electrostatic environments for trace SO2 capture
文章作者：Jiali Fu、Yu-Hao Gu、Qingxue Hui、Xiangyang Zhang、Deli Li、Kuan Lu、Ye Xu、Chaoyue Fang、Xiuyuan Feng、Xufei Li、Shuai Yuan、Jianming Pan、Qi Ding、Zhaoqiang Zhang
DOI：10.1002/aic.70734
文章链接：https://aiche.onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aic.70734?saml_referrer

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东南大学丁琦与南京大学张照强团队在AIChE J.发表研究，设计交替静电微孔金属氢键有机框架，在低分压下高效选择性捕集SO₂，为烟气深度脱硫提供可再生吸附材料方案。