酸度门控界面结晶-共组装：区域选择性生长单晶介孔MOF各向异性纳米杂化体

首页 > 行业动态 > 酸度门控界面结晶-共组装：区域选择性生长单晶介孔MOF各向异性纳米杂化体

摘要
1. 复旦大学赵东元、李晓民与内蒙古大学柳敏超团队合作在JACS发表研究，在预定义异质界面上区域选择性生长单晶介孔MOF区段，构建了框架状、哑铃状和三元刺状各向异性纳米杂化体，在无载药条件下对耐药菌实现约 90% 的抑制效率。
2. 该工作以八面体 UiO-66(Zr) 为模型种子，通过调控 HCl/CH3COOH 比例调节 MOF 前驱体成核动力学，产生局域过饱和以触发位点选择性异相成核，同时使 MOF 成核/生长与界面胶束定向共组装同步进行，从而在保持单晶性的同时构建有序介孔。

研究背景
1. 行业问题
各向异性纳米杂化体（ANHs）能够在一个颗粒内集成多种功能，但介孔体系中的各向异性生长长期局限于无定形骨架。核心难点在于异质界面上晶体成核/沉积与胶束导向介观结构共组装之间存在本征竞争。
2. 现有方案
1) 已有研究实现了无定形-on-无定形、无定形-on-晶态以及晶态-on-晶态的区域选择性生长，并在介孔二氧化硅、聚多巴胺和碳等载体上实现了介孔无定形层的定点生长；
2) 软模板法也可构建介孔MOF，但常规微孔MOF的定点生长难以直接推广到介孔MOF单晶，因为需要同时兼顾晶格完整性与介孔有序性。
3. 本文创新
本文提出酸度门控的界面结晶-共组装切换策略，利用 HCl/CH3COOH 调控在种子特定晶面上产生局域过饱和并触发位点选择性异相成核，同时让晶体生长与胶束共组装协同进行，从而首次在介孔MOF体系中实现单晶介孔区段的区域选择性生长。

实验内容
1. 框架状介孔MOF纳米杂化体的制备
以平均边长约290 nm的八面体 UiO-66 为模型种子，ZrCl4 与四氟对苯二甲酸为框架状介孔MOF区段前驱体，F127 作为胶束结构导向剂构建介孔通道，HCl 与 CH3COOH 作为调节剂协调MOF结晶与界面胶束组织。
2. 结构参数调控
系统改变 HCl/CH3COOH 比例与种子用量：当 HCl/CH3COOH 由 4:6 提高至 7:3 时，介孔框架向内延伸长度 L 由 38.8 nm 增至 56.5、76.4 和 84.9 nm，(111) 晶面介孔结构覆盖率由 70.5% 升至 88.8%、99.0% 和 100%，形貌由框架状逐步演变为核壳结构；增加种子用量可调节选择性生长范围与壳层厚度。
3. 构型拓展与对照设计
在晶格兼容的 MOF 体系中构建哑铃状杂化体（介孔 UiO-66-F4 生长于 MIL-96 的 (0002) 晶面）和三元刺状杂化体（二次外延生长），并以不同 HCl/CH3COOH 比例、单一酸条件及不同种子用量作为对照，验证酸度门控对成核与共组装切换的关键作用。

分析表征
1. 结构和形貌表征
1) FESEM 显示介孔MOF区段沿八面体种子边缘110)晶面选择性生长形成介孔框架，边长由约290 nm 增至约310 nm，而种子 (111) 晶面保持未被占据；高倍 FESEM 显示介孔在框架内均匀分布。
2) 材料比表面积约1025 m2 g–1，孔体积0.64 cm3 g–1，
2. 组成与结构拓展证据
PXRD 与 EDS 元素面分布用于确认哑铃状和三元杂化体中各MOF组分的物相与空间分布，SAXS 显示哑铃状杂化体中介孔 UiO-66-F4 具有 p6mm 介孔结构。

机理分析
1. 时间分辨生长路径
cryo-TEM 显示：第1分钟复合胶束在八面体种子顶点附近聚集，尚未形成介孔晶体；5分钟时开始异相成核，胶束沿种子边缘均匀分散，形成含胶束、部分暴露和碗状结构，且晶格取向与种子完全一致；10分钟时晶体围绕胶束进一步沉积形成完整单层介孔晶体；30分钟时第二层介孔晶体开始累积。
整个过程中异质界面未观察到多晶形成，说明单晶介孔MOF杂化体由区域选择性异相成核与胶束组装协同形成。
2. 酸度门控与局域过饱和
1) 仅用 CH3COOH 时MOF在种子表面形成核壳结构并发生相分离，无有序介孔；
2) HCl/CH3COOH 为 3:7 时在种子顶点发生区域选择性成核但无介孔；
3) 4:6 和 5:5 时沿种子边缘区域选择性生长并形成有序介孔单晶框架；比例进一步提高则选择性生长消失、介孔MOF均匀包覆形成核壳结构；
4) 仅用 HCl 时未观察到生长。
表明 HCl 与 CH3COOH 同时使用对有序介孔MOF合成至关重要，调节二者比例可驱动从均匀包覆向区域选择性生长的转变。
3. 界面吸附与成核动力学模型
DFT 模拟比较 F127（简化为 EO3）在 UiO-66 (110) 与 (111) 晶面上的吸附能，为胶束在不同晶面的优先组织提供热力学解释；结合酸度调控产生的局域过饱和触发位点选择性异相成核。

总结
本研究建立了酸度门控界面结晶-共组装切换策略，在预定义异质界面上区域选择性生长单晶介孔MOF区段，获得框架状、哑铃状和三元刺状等一系列结构明确的各向异性纳米杂化体，为将晶态介孔域定点集成到复杂各向异性纳米结构中提供了通用路线。

文章标题：Regioselective Growth of Mesoporous Metal–Organic Frameworks for the Construction of Anisotropic Nanohybrids
文章作者：Zirui Lv、Minchao Liu、Yi Yang、Wenyuan Hu、Wenyu Yang、Yijin Wang、Qiutong Li、Fengyang Liu、Tiancong Zhao、Yunfei Shi、Zeid A. ALOthman、Ahmed Mohamed El-Toni、Mohamed A. Habila、Dongyuan Zhao、Xiaomin Li
DOI：10.1021/jacs.6c15843
文章链接：https://pubs.acs.org/jacsat/article/doi/10.1021/jacs.6c15843/5458620/Regioselective-Growth-of-Mesoporous-Metal-Organic

本文为科研用户原创分享，用于学术宣传交流，具体细节请查阅原文。如有错误、侵权，请联系修改删除，未经允许不得复制转载。

复旦大学赵东元、李晓民团队与内蒙古大学 Minchao Liu 等在 JACS 发表研究，以八面体UiO-66(Zr)为种子，酸度门控实现单晶介孔区段区域选择性生长。构建了框架状、哑铃状和三元刺状各向异性纳米杂化体，在无载药条件下对耐药菌实现约 90% 的抑制效率。