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羧基诱导COF缺陷并用于稀土矿除铀实例
摘要
1. 江西科技师范大学孙蕾蕾与范丛斌 团队在 Langmuir 发表研究，提出分子单元诱导的缺陷工程策略构筑羧基功能化COF，用于从稀土尾矿废水中选择性提取铀，羧基位点、缺陷结构及含氮位点协同促进 UO2^2+ 配位。
2. 在实际稀土尾矿废水中，材料可将铀浓度由104 ppb降至低于6.4 ppb，选择性为94.5%，分配系数 Kd 达到6.1 × 10^4 mL/g；
研究背景
1. 行业问题
稀土矿与铀矿常伴生开采，U(VI)主要以可溶的 UO2^2+ 形式存在，可造成放射性污染。需要兼顾容量、选择性和复杂水质适应性的吸附材料。
2. 现有方案
现有吸附剂包括 MOF、HOF、聚合物和 MXene 等，但部分体系存在骨架稳定性不足、骨架密度较高、吸附效率偏低或选择性有限等问题。COF 可通过预合成功能化单体或后合成接枝引入羧基、羟基、偕羟肟等位点，以增强对 UO2^2+ 的结合。
3. 本文创新
本文不依赖额外后接枝步骤，而是通过3,3′-二羟基联苯胺与4-氨基苯甲酸的计量控制，以分子单元诱导框架缺陷并同步引入羧基位点。缺陷降低材料疏水性、改变孔内吸附环境并提高电荷密度，羧基与含氮位点共同参与 UO2^2+ 配位，从而同时提升铀吸附容量与复杂废水中的选择性。
实验内容
1. 缺陷 COF 的合成
1) 以三甲酰间苯三酚、3,3′-二羟基联苯胺和4-氨基苯甲酸为构建单元，通过改变后两种单体的比例制备 DefCOF-X，X 分别为0.9、0.8、0.7、0.6和0.5。
2) Tp-Hab COF按补充信息中的方法制备，作为未缺陷化对照。
2. 铀吸附实验
以 UO2(NO3)2·6H2O 配制含 UO2^2+ 溶液，用少量 NaOH 或 HNO3 调节至 pH 6。实验采用初始浓度500 ppm的铀溶液并稀释获得系列浓度；每次加入5 mg吸附剂至20 mL溶液，振荡吸附12 h。吸附后使用0.22 μm尼龙膜过滤，以 ICP-OES 测定残余浓度。
4. 动力学与实际废水评价
动力学实验将10 mg吸附剂加入40 mL、初始铀浓度为20 ppm的溶液中，并在设定时间取样后测定浓度。实际应用评价以稀土尾矿废水为对象，先以 ICP-MS 测定其中铀含量，再评价吸附后的铀浓度、选择性和 Kd。
分析表征
1. 晶体结构与缺陷形成
PXRD 显示实验图谱与 AA 堆叠模型模拟结果较好吻合，说明缺陷工程未改变主要堆叠方式；随4-氨基苯甲酸比例提高，晶体结构损伤和缺陷增多。
2. 吸附性能与循环稳定性
材料在 pH 6 下的铀吸附容量达到551.8 mg/g，高于Tp-Hab COF的431.2 mg/g。五次循环后的重复使用性能未出现明显下降。
4. 吸附后结构证据
XPS 全谱新增 U 4f5/2（393.36 eV）和 U 4f7/2（382.57 eV）信号，证明铀被成功负载；U 4f 分峰结果进一步表明吸附后铀主要保持+6价。
机理分析
1. 缺陷与羧基的协同调控
4-氨基苯甲酸诱导的分子单元缺陷使 COF 骨架周期性排列减弱，同时提高框架电荷密度，并降低材料疏水性、改变孔道吸附环境。羧基可提供与 UO2^2+ 结合的含氧位点，因此 DefCOF 相比未缺陷化 Tp-Hab COF 表现出更高吸附容量。
2. UO2^2+ 配位模式
XPS 中 O 1s 和 N 1s 的结合能变化，以及吸附后出现的 U=O 振动和 U 4f 信号，表明 UO2^2+ 与羧基氧及框架氮位点发生相互作用。DFT 计算比较了 COF 和 DefCOF 对 UO2^2+ 的静电势、吸附构型与弱相互作用，结果用于支持缺陷及羧基位点增强结合的判断。
3. 复杂水相中的选择性
实际稀土尾矿废水中存在多种共存离子，DefCOF 仍表现出94.5%的铀选择性和6.1 × 10^4 mL/g的 Kd；处理后铀浓度由104 ppb降至低于6.4 ppb，低于文中采用的30 ppb饮用水限值。该结果说明材料在复杂水相中具有应用潜力。
总结
西科技师范大学孙蕾蕾与范丛斌 团队在 Langmuir 发表研究，构筑羧基功能化COF，用于从稀土尾矿废水中选择性提取铀，羧基位点、缺陷结构及含氮位点协同促进 UO2^2+ 配位。在实际稀土尾矿废水中，材料可将铀浓度由104 ppb降至低于6.4 ppb，选择性为94.5%
文章标题：Rational Construction of Defects in Covalent Organic Frameworks for Highly Selective Uranium Extraction
文章作者：Tangjin Zhao、You-Gan Wang、Yayi Tu、Shuaihua Chen、Leilei Sun、Congbin Fan
DOI：10.1021/acs.langmuir.6c04204
文章链接：https://pubs.acs.org/langd5/article/doi/10.1021/acs.langmuir.6c04204/5457844/Rational-Construction-of-Defects-in-Covalent
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江西科技师范大学孙蕾蕾与范丛斌 团队在 Langmuir 发表研究，构筑羧基功能化COF，用于从稀土尾矿废水中选择性提取铀，羧基位点、缺陷结构及含氮位点协同促进 UO2^2+ 配位。在实际稀土尾矿废水中，材料可将铀浓度由104 ppb降至低于6.4 ppb。
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