压印成型通用合成反蛋白石COF光子晶体 | 上海楷树化学科技有限公司

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压印成型通用合成反蛋白石COF光子晶体

摘要
1. 东南大学生物科学与医学工程学院刘宏、郝青与中国科学院化学所王栋团队在 JACS发表研究，提出溶剂-free模板辅助熔压印策略，在3 min内制备高结晶反蛋白石共价有机框架光子晶体。
2. 该方法以半固体前驱体同时完成模板浸润、压印塑形与COF结晶，适用于β-酮烯胺、腙、亚胺和酰亚胺等16种COF，可获得分米级整体材料及可设计结构色。

研究背景
1. 行业问题
反蛋白石光子晶体具有连续三维周期骨架和贯通宏孔网络，兼具光子带隙调控、分子传输与吸附功能。然而，将具有高结晶度和永久孔隙的COF骨架精确复制为反蛋白石结构并不容易，主要问题在于反蛋白石复制要求的空间限域与COF结晶所需的反应过程不兼容。
2. 现有方案
对于COF而言，低黏度前驱体在限域空间内易发生渗漏或分布不均，而高反应性前驱体又可能先于限域复形完成，导致孔道塌陷、晶界增多或产物破碎。常规模板复制还受到前驱体状态、模板浸润和COF结晶不同步的限制。
3. 本文创新
研究受甲虫鞘翅中半固体几丁质浸入自组装模板并在限域内固化过程的启发，开发溶剂-free模板辅助熔压印策略。该策略利用准固态COF前驱体兼顾可塑性与反应性，在120 ℃、3 bar下于3 min内同步完成模板浸润、反蛋白石成形的COF结晶。该方法适用于16种COF和多种连接类型，可制备分米级整体材料，并进一步实现双光学防伪和吸附过程的结构色报告。

实验内容
1. 反蛋白石模板构筑
作者采用不同粒径的SiO₂胶体纳米粒子自组装形成牺牲模板，通过调节模板周期获得可见光范围内的结构色。以IO TpBD为代表性体系，将2,4,6-三甲醛间苯三酚（Tp）、4,4′-联苯胺（BD）和对甲苯磺酸（PTSA）混合后涂覆至模板表面。模板周期和胶体粒径共同决定光子结构色。
2. 模板辅助熔压印合成
混合前驱体经热压反应形成半固体黏弹态，再于120 ℃、3 bar下压印3 min。冷却固结后，以NaOH刻蚀去除SiO₂模板，得到保持完整周期宏孔骨架的IO TpBD片材。标准条件由温度、时间与压力对照实验确定。
3. 反应条件优化与通用性验证
系统考察热压温度、时间和压力的影响：低于100 ℃时产物在洗涤、刻蚀中破碎；100 ℃仅形成少量宏孔；至少需120 ℃才能兼顾结构色与COF结晶，过高温度反而使结晶度略降。
压印时间不足1 min不能形成完整片材，2 min后结晶度和反射强度逐步稳定，6 min未出现明显提升；1–6 bar均可形成反蛋白石架构，但结晶度在3 bar达到最大。该流程进一步扩展至16种COF。
4. 图案化与功能器件制备
通过图案化压印和模板周期调节制备复杂点阵及多色防伪图案；进一步选用具有可调荧光的腙连接COF Hdz-1和Hdz-2，构建日光下结构色、紫外光下本征荧光的两层光学信息。

分析表征
1. 前驱体流变与固化行为
原位光学记录追踪前驱体从液态向黏稠、半固态及固态的变化；80 ℃和120 ℃下的储能模量、损耗模量及损耗因子用于描述材料的黏弹转变。这些结果为“半固体前驱体可渗透模板并保持反应性”的工艺判断提供依据。
2. 通用性与双光学表征
不同连接类型IO COF的XRD和反射光谱共同证明方法覆盖多种COF体系。Hdz-1和Hdz-2在日光下呈现周期性结构色，在紫外光下分别呈现蓝色或黄色荧光；反射光谱和光致发光光谱分别编码两层光学信息。溶剂填充宏孔后还出现可逆、可重复的反射峰红移，材料经擦拭、弯折和清洗后仍保持结构色。
3. 金吸附与光学响应
IO Hdz-1浸入HAuCl₄后由亮绿色变为深靛色，反射峰约由550 nm蓝移至480 nm，同时反射强度下降。吸附后宏孔周期和骨架仍完整，SEM观察到处分布的纳米颗粒；XRD与Au 4f XPS用于分析吸附后金物种。吸附容量实验比较有无反蛋白石结构的COF，用于评估宏孔网络对传质与捕获的影响。

机理分析
1. 半固体前驱体的模板浸润机制
前驱体加热后形成准固态黏弹体系，可降低溶液相低压下的快速渗漏，并在压印作用下进入SiO₂模板空隙。其持续反应性使COF键合与晶体生长可在限域空间内进行，从而同步固定周期宏孔并形成晶态骨架。
2. 成形与结晶的同步窗口
温度低于100 ℃时前驱体不足以建立连续骨架，刻蚀后易碎裂；100 ℃可生成局部宏孔，但缺少长程有序结构和可检测结构色。达到120 ℃后，COF结晶与反蛋白石复制同步增强；继续升温使结晶度略降，提示热平衡或副反应可能限制过度加热。约2 min后结构与结晶趋于稳定，3 bar则提供兼顾模板复形和COF生长的压力条件。
3. 金吸附的结构色报告机制
1) IO Hdz-1骨架中的N、O位点可参与HAuCl₄中的金捕获，贯通宏孔为传质和原位纳米颗粒形成提供空间。吸附后形成的Au纳米颗粒产生局域表面等离子体共振，并与光子带隙作用，使反射峰蓝移且强度下降。
2) SEM显示吸附后周期宏孔未被破坏，因此作者将颜色变化归因于金纳米颗粒的光学效应而非骨架收缩。

总结
1. 本研究提出溶剂-free模板辅助熔压印策略，以半固体COF前驱体同步解决模板浸润、限域成形和晶体生长之间的矛盾，可在3 min内制备高结晶反蛋白石COF光子晶体。
2. 方法覆盖16种COF及β-酮烯胺、腙、亚胺和酰亚胺连接，并可获得分米级整体材料、可设计结构色及复杂图案，为高孔隙率COF光子晶体的规模化制备提供了通用路径，显示了结构色与荧光双层编码展示了仿生防伪潜力；

文章标题：General Synthesis of Inverse Opal Covalent Organic Framework Photonic Crystals
文章作者：Fan Zhou、Qing Hao、Youxian Li、Panke Zhou、Bingbing Gao、Qiongfeng Shi、Dong Wang、Hong Liu
DOI：10.1021/jacs.6c15829
文章链接：https://pubs.acs.org/jacsat/article/doi/10.1021/jacs.6c15829/5458024/General-Synthesis-of-Inverse-Opal-Covalent-Organic

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东南大学生物科学与医学工程学院刘宏、郝青组与中国科学院化学所王栋团队在 JACS 发表研究，提出溶剂-free模板辅助熔压印策略，在3 min内制备高结晶反蛋白石共价有机框架光子晶体。该方法适用于β-酮烯胺、腙、亚胺和酰亚胺等16种COF，可获得分米级整体材料及可设计结构色。