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表面活性剂调控COF孔道实现农药缓释

摘要
1. 河北工业大学刘洁翔与南开大学张晓光团队在 ACS Omega 发表研究，将三氨基胍鎓盐基共价有机框架与啶虫威负载的表面活性剂胶束结合，构筑 DIN@S-COF 纳米农药体系。
2. 研究比较两种三氨基胍鎓盐 COF 的孔径差异、不同表面活性剂的插层与载药行为。释放实验显示，特定表面活性剂与 COF 孔道可共同调节啶虫威的持续释放，其中 DIN@DSS（SDS、MADS）-COF1 和 DIN@AOT-COF2 呈现缓释特征。

研究背景
1. 行业问题
传统农药制剂实现农药缓释，需要在兼顾载药量、释放稳定性和材料稳定性的同时，提高有效作用时间并降低施用频次。
2. 现有方案
COF材料通过单体结构设计调节孔径、静电荷及主客体作用，因而被视为农药或药物控释载体。然而，单独使用 COF 仍面临有效载荷不足、润湿分散性不足以及释放行为难以精细调控等问题。
3. 本文创新
本文将两种三氨基胍鎓盐 COF 与啶虫威负载的表面活性剂胶束结合，以表面活性剂结构、COF 孔径和组分间吸引作用为调控变量，系统比较 DIN@S-COF 的结构与释放行为。通过表面活性剂插层和复合作用协同调节孔道环境、载体分散状态及啶虫威释放过程。

实验内容
1. COF1与COF2制备
COF1由三氨基胍盐酸盐与2,5-二羟基苯甲醛在THF/H₂O中反应72 h，所得产率82.2%。COF2由三氨基胍盐酸盐与3,3′-二羟基-[1,1′-联苯]-4,4′-二甲醛在异丙醇/H₂O中制备，产率91.8%。
2. 表面活性剂复合与农药负载
将100 mg表面活性剂加入5 mL去离子水中超声30 min，再加入100 mg COF1或COF2，于50 °C搅拌48 h，经水洗和70 °C干燥12 h得到S-COF1及S-COF2。DIN@S-COF采用相同步骤制备，但先以100 mg表面活性剂和100 mg啶虫威配制成胶束体系，再加入COF；
同时设置无表面活性剂的DIN@COF作为对照。所用表面活性剂包括SOS、DSS、SDS、STS、AOT、DBS和MADS。
3. 载药量与释放性能测试
释放实验中，将0.04 g样品分散于200 mL去离子水，在30 °C磁力搅拌下定时取样，经0.22 μm滤膜过滤后测定DIN含量并计算累计释放量；实验重复三次，标准误差小于3.0%。此外，样品在pH 5.0和7.4缓冲液中考察释放行为。

分析表征
1. 结构表征
1) 表面活性剂引入后，COF1部分体系出现新的低角度峰，表明插层导致晶胞和孔道变化；COF2结晶性相对保持不变。
2) SEM显示COF1主要为粒径数十纳米的 irregular blocky 聚集体，引入表面活性剂和DIN后多数聚集体形貌变化有限，而DIN@AOT-COF2呈现棒状聚集体，说明复合组装具有表面活性剂依赖性。
3) COF2孔径为2.4 nm，大于COF1的1.6 nm。
2. 热稳定性
1) TGA/DTA表明不同表面活性剂显著影响复合材料的热分解过程，其中含DBS或MADS的COF1体系在约300 °C附近出现明显失重，稳定性高于含AOT体系；
2) COF1在29–106 °C区间失重13.7%，对应孔内水和有机溶剂蒸发。
3. 释放实验结果
释放曲线显示，DIN@DSS（SDS、MADS）-COF1和DIN@AOT-COF2具有持续释放特征。释放数据可由抛物线扩散模型和准二级模型拟合，说明扩散过程与界面吸附等动力学因素共同影响DIN释放。

机理分析
1. 表面活性剂插层与孔道调节
1) 阴离子表面活性剂可通过静电作用和疏水作用与带正电的三氨基胍鎓盐 COF 体系相互作用。FT-IR和XRD证实表面活性剂存在于COF中，并对层间空间和孔径的调节有影响。
2) COF1中部分体系孔径扩大，有利于DIN进入孔道；COF2原有孔径较大，表面活性剂对其结构与孔环境的扰动方式不明显。
2. 复合物中的载药与传质路径
DIN可由表面活性剂胶束增溶并与胶束缔合，随后在COF孔道、胶束和外部水相之间分配。抛物线扩散模型与准二级动力学的拟合结果并不指向单一机制，总体上较大孔径和适宜的界面作用有利于DIN进入并调节传质，表面活性剂胶束还可改善材料在水中与DIN的结合状态。

总结
本研究构建了以三氨基胍鎓盐 COF 为载体、以表面活性剂胶束协同调控啶虫威释放的 DIN@S-COF 纳米农药体系，连接了COF孔工程与胶束界面化学。

文章标题：Effect of a Surfactant on Fabrication and Released Property of Nanopesticides Based on a Covalent Organic Framework
文章作者：Jiexiang Liu、Guangze Cheng、Xiaoguang Zhang
DOI：10.1021/acsomega.6c06661
文章链接：https://pubs.acs.org/acsodf/article/doi/10.1021/acsomega.6c06661/5457328/Effect-of-a-Surfactant-on-Fabrication-and-Released

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河北工业大学刘洁翔与南开大学张晓光团队在 ACS Omega 发表研究，将三氨基胍鎓盐基共价有机框架与啶虫威负载的表面活性剂胶束结合，利用表面活性剂和两类三氨基胍鎓盐COF协同调节啶虫威负载与持续释放，为纳米农药控释载体设计提供新思路。