弯曲线体配体重塑孔道：PCN-1010实现硫醚高选择性砜氧化

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摘要
1. 周宏才团队在 Angew. Chem. Int. Ed.发表研究，利用弯曲四元配体构象调控Zr-MOF，构筑具有开放一维通道和更易接近活性位点的 scu 拓扑 PCN-1010。
2. 在 12-磷钨酸（HPW）与 35% H₂O₂ 协同下，PCN-1010 在室温下催化硫醚氧化生成砜，模型反应产率约为 97%，并表现出良好回收稳定性和较宽底物适用范围；相较笼型孔道的 ftw 拓扑对照材料，更开放的空间与位点可及性有利于传质和产物选择性。

研究背景
1. 行业问题
具有高化学稳定性的 Zr-MOF 适合非均相催化，但其孔道尺寸、窗口开合度与活性位点可及性仍会限制底物扩散和产物生成。目前，针对 Zr-MOF 将笼型孔隙转变为开放通道型孔隙，并系统建立拓扑—孔几何—催化性能关系的尝试仍较少。
2. 本文创新
本文采用弯曲配体 5,5′-(乙炔-1,2-二基)二间苯二甲酸构建 scu 拓扑 PCN-1010。该设计形成两类直径约 9 Å 和 10 Å 的一维通道、8-连接 Zr₆ 节点以及沿 c 轴交替出现的凹面和凸面表面，从而改善活性位点暴露与传质。并通过与笼型 ftw 拓扑对照材料比较，验证孔道几何对硫醚氧化选择性的影响。

实验内容
1. PCN-1010合成与活化
以 ZrCl₄、乙炔基弯曲四连接配体 EDPA、甲酸为调节剂，在 N,N-二甲基乙酰胺DMA中通过溶剂热反应制备块状 PCN-1010 单晶。所得材料经 DMF 和丙酮多次洗涤，并在 80°C 真空干燥过夜以去除孔内客体分子，得到含开放金属位点的活化样品。
2. 孔道调控与稳定性考察
1) 使用直链四连接配体联苯四甲酸BPDC，在DMF中反应构筑了具有笼型孔隙的 ftw 拓扑 Zr-MOF 进行催化对照。
2) 考察弯曲配体在横向和纵向交替排列后形成的双壁式通道，以及凹、凸孔壁对活性位点和客体扩散的影响；同时通过有机溶剂、水和不同 pH 水溶液中的 PXRD 评价化学稳定性。
3. 硫醚氧化催化实验
以 3-溴硫代茴香醚为模型底物，0.10 mmol 底物、3 mg PCN-1010、3 mg 12-磷钨酸（HPW）、20 μL 35% H₂O₂，25°C 反应 24 h。并设置无催化剂、单独 HPW、单独 PCN-1010、EDPA、ZrCl₄及 ftw 对照材料等实验，考察双组分协同和拓扑差异。
4. 机理探测试验
作者采用 DMPO 自旋捕获 EPR 跟踪 ·OOH/O₂•⁻ 相关自由基，以 XPS 分析 HPW 与 PCN-1010 接触后 W 中心和 Zr 中心的电子环境变化，并通过原位 ATR-IR 观察 H₂O₂ 与框架及 HPW 相互作用时的振动信号变化。

分析表征
1. 结构表征
1) SCXRD 表明 PCN-1010 属于 I4/mmm 空间群，其由 Zr 簇与八个 EDPA 配体构成，形成 scu 拓扑三维网络。结构中具有直径约 9 Å 和 10 Å 的两类一维通道，弯曲配体交替排列产生双壁式凹—凸表面。
2) TGA 表明其在约 450°C 以下无明显分解。材料在 p-二氧六烷、甲醇、氯仿、水和 DMF 中浸泡 24 h 后仍保持高结晶性，在 pH = 1 的盐酸溶液中亦保持原有 PXRD 特征。
3) BET 和 Langmuir 比表面积分别为 891 和 1290 m² g⁻¹，总孔容为 0.46 cm³ g⁻¹，DFT 孔径分布为 10–12 Å，与单晶结构一致。
2. 催化性能与对照
1) PCN-1010/HPW 在最优条件下对模型底物生成砜的选择性约 99%，砜产率约 97%。无催化剂时主要生成亚砜，亚砜和砜产率分别为 93% 和 1%；
2) 单独使用 PCN-1010 时砜产率升至 78%，而单独 HPW 仍以亚砜为主。进一步增加 HPW 至 6 mg 反而降低催化表现，说明存在适宜的 HPW/Zr₆ 界面比例。

机理分析
1. 配体弯曲驱动的孔道重构
相较于具有大笼但窄窗口的 ftw 拓扑材料，PCN-1010 的 8-连接 Zr₆ 节点暴露更多开放位点；凹面和凸面交替的通道表面则可能降低传质阻力并提升活性位点可及性。
2. PCN-1010与HPW协同促进深度氧化
1) PCN-1010 单独使用时已显著改变产物分布，使主要产物由亚砜转为砜；HPW 作为辅助组分进一步提升整体转化效率。
2) XPS 表明 HPW 主要改变自身 W 中心附近的局部电子环境，而原位 ATR-IR 支持 H₂O₂ 与 PCN-1010 的相互作用以及随后 HPW 引入后的界面扰动。
因此，框架位点与 HPW 之间的界面协同，而非简单增加 HPW 剂量，是取得高砜选择性的关键。

总结
1. 本工作通过弯曲四连接配体重塑 Zr-MOF 孔道几何，合成具有开放一维通道、8-连接 Zr₆ 节点和凹—凸交替表面的 scu 拓扑 PCN-1010，展示了配体构象与框架拓扑协同调控孔结构的可行性。
2. PCN-1010 与 HPW、35% H₂O₂ 构成协同催化体系，在室温下实现模型硫醚向砜的高选择性转化，砜产率约 97%，并具有良好回收稳定性和较宽底物适用范围。

文章标题：Tuning Pore Geometry of Zirconium Metal–Organic Frameworks via Bent Ligands for Enhanced Sulfide Oxidation Catalysis
文章作者：Zhaoyi Liu、Joshua Rushlow、Jiatong Huo、Wenlu Fan、Kui Tan、Shengqian Ma、Rong-Ran Liang、Hong-Cai Zhou
DOI：10.1002/anie.7849352
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.7849352

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周宏才团队在 Angew发表研究，弯曲配体重塑孔道，构筑具有开放一维通道和更易接近活性位点的 scu 拓扑 PCN-1010。在 12-磷钨酸（HPW）与 35% H₂O₂ 协同下，PCN-1010 在室温下催化硫醚氧化生成砜，模型反应产率约为 97%，并表现出良好回收稳定性和较宽底物适用范围；