双极COF复合正极实现六电子钠离子电池宽温运行

首页 > 行业动态 > 双极COF复合正极实现六电子钠离子电池宽温运行

摘要
1. 南京工业大学邬赟羚团队在 Angew. Chem. Int. Ed.发表研究，开发了由三苯胺–苯醌共价有机框架与碳纳米管组成的异孔双极复合正极 TPBQ–COF@CNT。
2. 该材料将羰基还原与三苯胺氧化耦合为六电子氧化还原过程，并由碳纳米管网络和有序多孔骨架改善导电、离子迁移与活性位点利用；其在 5 A g−1 下循环 15000 次，平均每循环容量衰减仅为 0.0012%。

研究背景
1. 行业问题
钠电是大规模储能的重要候选材料，但低温下容易引起极化、容量下降甚至负极析钠；高温下副反应和界面不稳定又会加速电解液分解及材料退化。
2. 现有方案
传统层状氧化物、聚阴离子化合物和普鲁士蓝类似物通常依赖过渡金属氧化还原，在高温下可能发生金属溶出和界面腐蚀，低温下还可能受限于离子迁移及相变敏感等问题。
3. 本文创新
本文构建异孔三苯胺–苯醌 COF/CNT 复合正极，把羰基 n 型还原与三苯胺 p 型氧化整合到同一分子骨架中，并通过 CNT 网络增强全电极导电性。六电子反应同时利用 Na+ 和 PF6− 参与储能，在 50 至 −20°C 范围内兼顾快速动力学、长循环与全电池稳定性。

实验内容
1. TPBQ–COF/CNT 复合正极制备
作者采用醋酸催化的一锅法，使 TPDA 与 DHBQ 发生醌–胺缩合形成 TPBQ–COF；加入 CNT 后，COF 在导电网络上原位生长。所得复合正极记为 TPBQ–COF@CNT。
2. CNT 含量优化
作者比较 CNT 含量为 10、20 和 30 wt% 的复合物。在 0.1 A g−1 下，三者容量分别为 194、231 和 215 mAh g−1；经 0.5 A g−1 循环 200 次后，容量分别为 142、174 和 153 mAh g−1。20 wt% 样品在所考察组成中表现最佳。
3. 半电池与全电池装配
半电池以 TPBQ–COF@CNT 为正极、金属钠为对电极，电解液为 1.0 M NaPF6/碳酸丙烯酯，测试电压范围为 0.9–4.1 V。全电池采用预钠化 TPBQ–COF@CNT 正极与硬碳负极，电压窗口设为 0.8–3.8 V。

分析表征
1. 结构表征
1) TPBQ–COF结构呈 kgm 拓扑，兼具 3.12 nm 介孔和 1.76 nm三角微孔，层间距为 0.47 nm。
2) TPBQ–COF 的 BET 比表面积为 205 m² g−1，孔径分布在 1.75 和 3.13 nm，与结构模拟结果吻合。
2. 半电池电化学性能
CV 显示两组可逆氧化还原峰，阴极峰位于 1.87 和 3.38 V，阳极峰位于 2.15 和 3.43 V，分别对应 n 型羰基和 p 型氮中心反应。优化样品第二圈放电容量为 231 mAh g−1，约为六电子理论容量 236 mAh g−1 的 98%。在 5 A g−1 下循环 15000 次，平均每循环容量衰减仅为 0.0012%。
3. 全电池宽温性能
1) TPBQ–COF@CNT//HC 全电池在 0.5 A g−1 下的初始放电容量为 141 mAh g−1，初始库仑效率为 95.8%，1000 次循环后容量为 128 mAh g−1；
2) 在 5 A g−1 循环 10000 次后仍保持 82 mAh g−1，容量保持率为 84.3%。50°C 循环 200 次后保持 189 mAh g−1，−20°C 循环 500 次后保持 85 mAh g−1。

机理分析
1. 六电子双极氧化还原机制
较低电位区的 n 型过程以羰基还原为主，Na+ 与羰基氧配位形成 C—O—Na；较高电位区的 p 型过程由三苯胺氮中心氧化产生正电荷，并通过 PF6− 嵌入实现电荷补偿。两类反应叠加构成每个 TPBQ–COF 重复单元的总体六电子过程，使阳离子和阴离子均成为可逆储能载流子。
2. 离子存储的原位光谱证据
1) 放电时，1712 cm−1 的 C＝O 峰逐渐减弱，而 1065 cm−1 的 C—O 峰增强；充电时二者反向演化，支持羰基与 C—O—Na 之间的可逆转化。
2) 充电过程中 871 cm−1 的 PF6− 峰逐渐出现，放电时减弱，与三苯胺氧化后结合 PF6−、再于放电时释放的过程一致。
3. 化学态及结构–性能关系
非原位 XPS 显示，O 1s 中 C＝O（532.5 eV）与 C—O—Na（531.2 eV）及 Na Auger 信号在充放电过程中反向变化；CNT 提供连续电子传输路径，异孔骨架则为电解液渗透和离子迁移提供通道；

总结
三苯胺–苯醌共价有机框架与碳纳米管组成的异孔双极复合正极 TPBQ–COF@CNT。该材料将羰基还原与三苯胺氧化耦合为六电子氧化还原过程，并由碳纳米管网络和有序多孔骨架改善导电、离子迁移与活性位点利用；其在 5 A g−1 下循环 15000 次，平均每循环容量衰减仅为 0.0012%。

文章标题：A Bipolar Covalent Organic Framework Cathode Enabling a Six-Electron Redox Process for Wide-Temperature Sodium-Ion Batteries
文章作者：Zipeng Bu、Huiqi Ma、Shuwei Zhang、Yonghao Zhang、Yunling Wu、Lijun Fu、Yuping Wu
DOI：10.1002/anie.7961558
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.7961558

本文为科研用户原创分享，用于学术宣传交流，具体细节请查阅原文。如有错误、侵权，请联系修改删除，未经允许不得复制转载。

南京工业大学邬赟羚团队在 Angew报道开发了由三苯胺–苯醌共价有机框架与碳纳米管组成的异孔双极复合正极 TPBQ–COF@CNT。该材料在 5 A g−1 下循环 15000 次，平均每循环容量衰减仅为 0.0012%。