永久微孔与高稳健并存：锆四膦酸MOF解锁热化学储热

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摘要
1. 法国蒙彼利埃第三大学和IMDEA Energy Institute 的 Patricia Horcajada 团队在 J. Am. Chem. Soc. 发表研究，报道了以 ZrO5F 八面体次构建单元和芘四膦酸配体构筑的微孔锆四膦酸框架 IEF-10。
2. IEF-10 兼具永久微孔、可接近的磷酸酸基团及显著热、机械和化学稳定性，氮气吸附得到的比表面积约为 430 m2·g–1；材料可逆吸附水，并在动态湿气条件下实现约 400–500 J·g–1 的热输出，放热动力学约 3–4 h，连续 10 个循环、5 周测试后仍保持良好循环性。

研究背景
1. 行业问题
1) MOF在热化学储热利用吸附与解吸过程方面有很好的应用前景。
2) 永久孔隙的锆膦酸 MOF 仍然稀少，同时具备可接近磷酸酸位点和长期稳定性的体系更为有限。
3. 本文创新
本文将高稳健 Zr–O 骨架与柔性配体设计结合，合成 IEF-10，在微孔骨架中保留可接近的 –PO3H 位点，并证明该材料可在动态湿气条件下完成可逆水吸附与热化学储热。其关键价值在于把永久孔隙、材料稳定性和储热循环性能整合于同一框架，同时以疏水性表面降低低湿环境下中间储存阶段的再生负担。

实验内容
1. IEF-10 合成与配体设计
1) 作者克级制备了芘四膦酸乙酯配体 Py(PO3Et2)4 与锆源反应，在水、甲醇、HF 和乙酸组成的体系中于 120 °C 溶剂热合成 IEF-10。
2) 反应规模可由 1.5 mL 放大至 61.8 mL，单批最高获得约 450 mg 产物，所获约 50 μm 晶体适合单晶 X 射线衍射分析。
2. 动态湿气储热验证
作者以 IEF-10 为概念验证材料，在动态湿气条件下测试吸附放热动力学和再生行为，比较 24 h 与 48 h 解吸再生条件，并连续开展 10 个水合–脱水循环，总测试持续 5 周，以考察热输出、循环稳定性和中间储存阶段的可操作性。

分析表征
1. 晶体特征
1) IEF-10 为三斜晶系 P1̄ 结构，由 ZrO5F 八面体次构建单元连接两类独立芘四膦酸配体。自由孔口约为 7 Å × 11 Å，约占晶胞体积的 38%。
2) TGA、VT-PXRD及稳定性测试进一步表明材料可耐受最高约 450 °C 热处理、超过 3 吨机械压力，并在 pH 1–12 及有机溶剂中保持稳定。
2. 吸附与孔隙
1) 77 K 氮气吸附等温线呈典型 I 型微孔特征，氮气吸附对应 BET 比表面积约 430 m2·g–1，总孔容约 0.140 cm3·g–1；
2) 以水吸附数据计算得到约 440 m2·g–1 和 0.125 cm3·g–1 的相应参数，两种独立探针结果相互支持，孔径分布中心约为 4 Å。
3. 吸附热与循环性能
1) 水吸附量在 P/P0 = 0.1、0.3 和 0.9 时分别为 37、100 和 120 mg·g–1。低覆盖度吸附焓为 −46 kJ·mol–1，接近水的汽化焓 −44 kJ·mol–1，说明低覆盖度下框架表面呈疏水特征。
2) 动态湿气测试显示放热过程约需 3–4 h，连续 10 个循环的热输出约为 470 J·g–1，且在 5 周测试期内保持可重复的充放热行为。

机理分析
1. 永久孔隙保留机制
ZrO5F 节点与多齿膦酸配体形成强 Zr–O 键，并通过不同配体连接方式构建互连微孔通道。该孔隙并非由无定形孔或溶剂填充造成的暂时性空隙，而是骨架中可持续接近的永久微孔。残余乙氧基占据部分孔道，也是模拟饱和吸附量高于实验值的原因之一。
2. 疏水表面与水分子的平衡作用
1) 低覆盖度吸附焓接近水的汽化焓，结合残余脂肪族基团，表明 IEF-10 在低湿环境下不会过强捕获首批水分子。这一特征有助于材料在充热与放热之间保持较长时间的干燥状态，但低覆盖度相互作用较弱也意味着吸水量仅处于中等水平。
2) 计算模拟得到约 −41 kJ·mol–1 的低覆盖度吸附焓，与实验趋势一致；模拟饱和量约 200 mg·g–1 高于实验约 122 mg·g–1，源于理想有序模型未充分计入残余乙氧基和实际孔道受限。
3. 水合–脱水储热循环机制
IEF-10 通过水分子在永久微孔中的可逆吸附释放吸附热，形成水合态；随后通过解吸或再生恢复干态并释放储存热量。动态湿气条件下的 3–4 h 放热时间说明材料能够完成连续吸附与热量输出，而至少 10 个循环的稳定表现说明这一路径具有初步可逆性。

总结
1. 本研究构建了新型微孔锆四膦酸框架 IEF-10，在可接近磷酸酸位点以及热、机械和化学稳定性之间实现了少见的统一。材料最高约 450 °C 热稳定、可承受超过 3 吨机械压力，并在 pH 1–12 和有机溶剂中保持稳定。
2. IEF-10 的水吸附量属中等水平，但动态湿气储热测试给出约 400–500 J·g–1 的热输出、3–4 h 的放热动力学及至少 10 个循环、持续 5 周的可重复性能。

文章标题：A Microporous Zr-Tetraphosphonate MOF with Permanent Porosity, Robustness, and Thermochemical Heat Storage Capability
文章作者：Pablo Salcedo-Abraira、Catalina Biglione、Artem A. Babaryk、Philippe Trens、Fabrice Salles、Jerzy Zajac、Patricia Horcajada
DOI：10.1021/jacs.6c13167
文章链接：https://pubs.acs.org/jacsat/article/doi/10.1021/jacs.6c13167/5455534/A-Microporous-Zr-Tetraphosphonate-MOF-with?searchresult=1

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法国蒙彼利埃第三大学与IMDEA Energy Institute研究团队在JACS报道微孔锆四膦酸框架IEF-10，比表面积约430 m²/。IEF-10 的水吸附量属中等水平，但动态湿气储热测试给出约 400–500 J·g–1 的热输出、3–4 h 的放热动力学及至少 10 个循环、持续 5 周的可重复性能。