可规模化氟化铜基COF实现PFAS超痕检测与同步去除

首页 > 行业动态 > 可规模化氟化铜基COF实现PFAS超痕检测与同步去除

摘要
华中科技大学池小东团队在 J. Am. Chem. Soc.发表研究，构建含氟化孔域和氧化还原活性铜中心的 F–Cu–COF，使一次 PFAS 主客体结合同时驱动污染物富集并调节 Cu²⁺/Cu⁺ 氧化还原过程。材料采用开放空气一锅回流路线实现克级制备，单批产量最高达 15 g，并保持较高结晶度和化学稳定性。F–Cu–COF 对 PFOA 的检出限为 5.2 pg L⁻¹，最大吸附容量为 3824 mg g⁻¹。

研究背景
1. 行业问题
1) 传统 PFAS 检测主要依赖液相色谱–质谱等实验室分析，修复则采用吸附分离、光催化、电化学降解或热处理等独立技术。
2) 已有超分子主体和多孔有机材料可同时实现一定程度的 PFAS 吸附与响应，但通常难以同时兼顾法规相关检测灵敏度、较高吸附容量和规模化制造。
2. 本文创新
以含氟化孔域提供对全氟链段的亲和性，以铜中心提供氧化还原信号，将 PFAS 结合转化为污染物捕获和电化学响应的共同分子基础。并通过开放空气一锅回流合成获得可规模化的 F–Cu–COF，使高灵敏度检测、高容量捕获和制造可行性不再分别优化。

实验内容
1. F–Cu–COF 的开放空气一锅合成
作者以 3,5-二甲基-1H-吡唑-4-胺（Pz-2Me-NH2）、Cu(NO₃)₂·3H₂O 和 2,3,5,6-四氟对苯二甲醛（4F-CHO）为构建单元，在开放空气回流条件下制备 F–Cu–COF。该路线无需密封高压反应釜，能够进行克级放大，单批产量最高达 15 g；初步成本分析显示，该路线原料成本约为 12.73 美元 g⁻¹，约为可比溶剂热路线的 27%。
2. 电化学传感界面构建
作者将 F–Cu–COF 固定在玻碳电极GCE上，构筑 F–Cu–COF/GCE 传感界面，并在磷酸盐缓冲盐水（PBS）中采用三电极体系进行循环伏伏和差分脉冲伏安测试。
3. PFAS 吸附与连续流去除
F–Cu–COF 在 1500 ng L⁻¹ 初始 PFOA 条件下 3 h 内去除率超过 97%，残余浓度降至 16 ng L⁻¹；Langmuir 模型拟合得到的最大吸附容量为 3824 mg g⁻¹。

分析表征
1. 结构表征
BET 比表面积在吸附前为 1294 m² g⁻¹，吸附后降至 488 m² g⁻¹，说明 PFOA 主要占据内部孔道。FT-IR、SEM 和 HR-TEM 用于确认框架结构、材料形貌及纳米尺度形貌特征。
2. 电化学检测性能
F–Cu–COF/GCE 的峰电流随扫描速率增加而线性增大，阴阳极峰电流线性拟合的 R² 均为 0.988；连续 30 次 CV 测试后电流衰减可忽略，PFOA 检出限 5.2 pg L⁻¹ 。
3. 吸附容量与实际水样表现
初步吸附实验由 ¹⁹F NMR 定量，得到 1633 mg g⁻¹ 的 PFOA 吸附容量。吸附动力学符合拟二级模型，kobs 为 10020 g mg⁻¹ h⁻¹。
4. 连续流与结果交叉验证
固定床穿透实验使用 30 mg F–Cu–COF、PFOA 初始浓度 1500 ng L⁻¹，所得处理出水浓度与 HPLC–MS 独立测量结果基本一致。

机理分析
1. 疏水、静电与含氟作用驱动 PFAS 富集
1) 材料本身具有疏水性，有利于全氟烷基链从水相进入疏水孔环境。
2) 在酸性条件下，框架亚胺氮质子化，FT-IR 中 1671 cm⁻¹ 的 C=N 特征振动消失，并出现 1697 cm⁻¹ 的质子化 C=N⁺–H 特征峰；ζ 电位显示质子化后表面正电荷接近增加两倍，从而增强对阴离子 PFOA 的静电吸引。
2. 铜中心将主客体结合转化为电化学信号
1) PFOA 吸附后，框架与 PFOA 的 FT-IR 特征峰发生位移，提示分子间相互作用；F 1s 和 Cu 2p XPS 均出现结合能变化，分别支持含氟孔域与全氟链之间的氟亲化作用，以及 PFOA 羧酸根头部与铜中心之间的直接配位。
2) 由于 PFOA 具有强吸电子效应，其与铜中心配位后可降低铜周围电子密度，扰动 Cu²⁺/Cu⁺ 氧化还原过程并降低相应法拉第电流。

总结
1. 研究以可规模化氟化铜基 COF 为核心，将 PFAS 主客体结合、污染物富集和 Cu²⁺/Cu⁺ 电化学响应整合到同一多孔框架中，展示了从分子识别到水处理功能耦合的材料设计路径。
2. 开放空气一锅回流合成支持克级生产，单批最高 15 g；F–Cu–COF 对 PFOA 的检出限为 5.2 pg L⁻¹，最大吸附容量为 3824 mg g⁻¹，并展示快速去除和流动穿透处理能力。

文章标题：Scalable Fluorinated Copper-Based Covalent Organic Frameworks for Coupled Ultratrace Perfluoroalkyl Substances Monitoring and Efficient Remediation
文章作者：Zhangjie Gu、Yongping Chai、Zhaoyang Jiao、Wenjie Wang、Jiajie Wu、Xiaodong Chi
DOI：10.1021/jacs.6c14135
文章链接：https://pubs.acs.org/jacsat/article/doi/10.1021/jacs.6c14135/5455784/Scalable-Fluorinated-Copper-Based-Covalent-Organic

本文为科研用户原创分享，用于学术宣传交流，具体细节请查阅原文。如有错误、侵权，请联系修改删除，未经允许不得复制转载。

华中科技大学池小东团队在 J. Am. Chem. Soc.发表研究，构建含氟化 F–Cu–COF，材料采用开放空气一锅回流路线实现克级制备，单批产量最高达 15 g。F–Cu–COF 对 PFOA 的检出限为 5.2 pg L⁻¹，最大吸附容量为 3824 mg g⁻¹。