MIL-101(Fe)配体交换引入吡嗪氮位点提升双氧水催化效率

首页 > 行业动态 > MIL-101(Fe)配体交换引入吡嗪氮位点提升双氧水催化效率

摘要
1. 香港城市大学施张胜、南昌大学黄小林与熊勇华团队在 ACS Nano 发表研究，将2,5-吡嗪二羧酸Pz引入 MIL-101(Fe) MOF，构建由不饱和 Fe 位点和吡嗪氮位点组成的受阻 Lewis 对(FLP)催化体系。
2. 与仅含 Lewis 酸位点的 MIL-101(Fe)-H MOF 相比，MIL-101(Fe)-Pz MOF 对 H2O2 和TMB的最大反应速率分别提高4.83倍和17.88倍；研究通过动力学、活性位点抑制、自由基检测、原位光谱和理论计算，阐明其协同促进 H2O2 活化与活性中间体利用的作用。

研究背景
1. 行业问题
现有 MOF 类过氧化物酶研究主要采用配体官能化、金属位点调控和缺陷工程等策略，重点改善 H2O2 活化或底物接近活性位点的能力。已有工作虽能增强催化活性，但通常未充分解决高活性中间体寿命短、空间分布难以控制等中间体利用问题。
2. 本文创新
本文受色氨酸羟化酶中 Fe²⁺与四氢生物蝶呤协同电子相互作用的启发，将具有富电子吡嗪氮位点的 Pz 通过溶剂辅助配体交换引入 MIL-101(Fe)，利用不饱和 Fe 位点与吡嗪氮位点形成空间限域的 FLP，实现底物活化与中间体利用的协同调控。

实验内容
1. MIL-101(Fe)-Pz MOF的构建
将常规方法合成的 MIL-101(Fe)-H MOF 分散于甲醇，加入2,5-吡嗪二羧酸，在90 ℃、搅拌条件下进行2 h溶剂辅助配体交换（SALE），经离心、洗涤和干燥得到 MIL-101(Fe)-Pz MOF。
2. 类过氧化物酶性能测试
以3,3′,5,5′-四甲基联苯胺（TMB）为显色底物，以 H₂O₂ 为氧化剂，比较 MIL-101(Fe)-H MOF、MIL-101(Fe)-Pz MOF、游离 Pz 及物理混合物在652 nm处的显色反应，并通过稳态动力学获得 Vmax 和 Km。
3. 催化机理与应用验证
采用物理混合物对照、吡啶和吡咯抑制实验、EPR、原位衰减全反射傅里叶变换红外光谱、荧光探针和DFT计算，分析 Lewis 酸/碱位点、·OH生成、反应中间体及反应能垒；同时考察材料在检测和有机污染物降解中的应用。

分析表征
1. 结构表征
1) SEM显示两种MOF均呈约700 nm的八面体形貌；EDS mapping表明N元素在 MIL-101(Fe)-Pz MOF 中分布均匀。
2) FT-IR中游离Pz的1713 cm⁻¹羧基峰消失，说明Pz以配位方式进入框架而非简单物理吸附。
2. Pz含量与配位结构
1) 消解样品的¹H NMR和热重分析用于确定框架中Pz的存在及含量。
2) Fe K-edge XANES显示引入Pz后Fe位点电子状态向更高能量移动；EXAFS拟合显示两种材料均主要为 Fe–O 配位，配位数分别为5.87 ± 0.38和5.93 ± 0.38，未发现Fe–N配位证据。
3) 结构模型中Fe与吡嗪氮距离为4.72 Å和6.65 Å，满足构建FLP的空间距离要求。
3. 催化性能与动力学
1) 在最优条件下，MIL-101(Fe)-Pz MOF催化TMB氧化产生的652 nm吸收信号明显强于MIL-101(Fe)-H MOF，而游离Pz几乎不能有效活化H₂O₂。
2) 以H₂O₂为底物时，MIL-101(Fe)-Pz MOF的 Vmax 为203.7 × 10⁻⁶ M/min、Km 为0.79 mM，原始MOF分别为42.1 × 10⁻⁶ M/min和0.28 mM；
3) 以TMB为底物时，Vmax为132.97 × 10⁻⁶ M/min、Km为1.7 mM。MIL-101(Fe)-Pz MOF的活化能为6.68 kJ/mol，催化效率接近商用Pt/C催化剂。
4. 活性中间体与应用表现
EPR结果显示MIL-101(Fe)-Pz MOF产生的·OH浓度约为MIL-101(Fe)-H MOF的10.9倍。原位ATR-FTIR中，约1093、3265和1624 cm⁻¹的*OO、*OH和*H₂O相关信号随时间增强，且明显高于原始MOF。

机理分析
1. FLP协同促进H₂O₂活化
不饱和Fe位点作为 Lewis 酸，活化 H₂O₂；富电子吡嗪氮作为 Lewis 碱，与 Fe 位点形成受空间限域的FLP。
2. 活性中间体利用效率提升
1) 作者研究认为，FLP不仅增强底物活化，还通过稳定或有效利用高反应性·OH，改善其向后续底物反应转化。
2) 物理混合物活性低于框架内MIL-101(Fe)-Pz MOF，说明空间限域的酸碱配对具有关键作用；吡啶和吡咯抑制实验分别支持Lewis酸位点和Lewis碱位点对催化活性的共同贡献。
3. 反应能垒与动力学
DFT计算显示，实验中MIL-101(Fe)-Pz MOF的活化能为6.68 kJ/mol，且其Vmax显著提高，说明催化增强主要来自反应速率和中间体利用效率的改善，而非单纯的底物亲和力提升。

总结
1. 本研究提出将2,5-吡嗪二羧酸引入MIL-101(Fe)，构建由不饱和Fe位点和吡嗪氮位点组成的FLP型MOF纳米酶，实现了底物活化与高反应性中间体利用的协同增强。
2. 相对于MIL-101(Fe)-H MOF，MIL-101(Fe)-Pz MOF对H₂O₂和TMB的最大反应速率分别提高4.83倍和17.88倍，并表现出更低的活化能和更高的·OH生成能力。

文章标题：Frustrated Lewis Pair Engineered Metal–Organic Frameworks for Enhancing Peroxidase Mimicking
文章作者：Xinliu Tan、Fengxu Yu、Yuanqian Xiong、Xuanang Shen、Yuxin Lei、Lei Yang、Annika Yam、ZhangSheng Shi、Xiaolin Huang、Yonghua Xiong
DOI：10.1021/acsnano.6c13503
文章链接：https://pubs.acs.org/ancac3/article/doi/10.1021/acsnano.6c13503/5453407/Frustrated-Lewis-Pair-Engineered-Metal-Organic

本文为科研用户原创分享，用于学术宣传交流，具体细节请查阅原文。如有错误、侵权，请联系修改删除，未经允许不得复制转载。

香港城市大学施张胜、南昌大学黄小林与熊勇华团队在 ACS Nano 发表研究在ACS Nano发表研究，通过对MIL-101(Fe)进行吡嗪二羧酸的配体交换，构建吡嗪基受阻Lewis对MOF，H₂O₂与TMB反应速率分别提升4.83和17.88倍。