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COF通过Ugi反应引入环糊精吸附检测痕量PFOS
摘要
1. 桂林理工大学马雄辉 、莫凌云团队在 Chem. Eng. J发表研究，提出基于 Ugi 反应在共价有机框架（COF）亚胺节点位选择性引入环糊精的骨架识别一体化策略，实现了全氟辛烷磺酸（PFOS）等全氟化合物的痕量检测需求。
2. 团队将 Ugi-CD-COF 与 Nb₄C₃ MXene 复合构筑异质结光电极，光电流较纯 COF 提升约 4 倍，对 PFOS 的吸附常数达 1.69×10¹² cm³·mol⁻¹，并实现 0.053 nM 级检出限与 0.5–5000 nM 宽线性范围。
研究背景
1. 行业问题
PFOS 等全氟化合物需要能够兼顾富集、选择性识别与高灵敏度信号转换的检测方法。
COF 能够作为固定识别基元并调控界面性质的载体，将 COF 与 MXene 等二维材料构筑异质结可改善电荷分离和传输，但若缺少骨架内位点特异性识别位点，仍可能难以同时获得高选择性和高灵敏度。
2. 本文创新
1) 本文将 Ugi 反应用于 COF 亚胺节点的后修饰，使环糊精以位点选择性方式进入骨架，把周期性孔道、环糊精识别位点和光电活性框架整合在同一材料中。
2) 随后，Ugi-CD-COF 与 Nb₄C₃ MXene 构筑异质结，一方面利用界面能带匹配促进光生载流子分离，另一方面依靠环糊精疏水空腔对长链 PFAS 的识别与富集建立信号增强基础，从而实现面向 PFOS 的高灵敏光电化学检测。
实验内容
1. COF节点工程与材料制备
作者以 BTT-TAPT-COF 为基础材料，利用亚胺节点参与 Ugi 反应，将环糊精位选择性引入 COF 骨架，制备 Ugi-CD-COF。
2. 异质结构筑与光电性能测试
将 Ugi-CD-COF 与 Nb₄C₃ MXene 复合构筑异质结光电极，并以裸 ITO、Ugi-CD-COF/ITO、Ugi-CD-COF/Nb₄C₃/ITO 及吸附 PFOS 后的复合电极进行对照。
3. PFOS吸附与传感性能评价
通过 DPV 和光电流响应测试不同 PFOS 浓度下的信号变化，使用 Langmuir 等温线分析吸附行为，并建立 ΔI 与 PFOS 对数浓度之间的校准关系。进一步考察电极的选择性、抗干扰能力、线性范围和检出限，在实际水样中进行加标回收验证，并与 LC-MS/MS 结果进行比较。
分析表征
1. 结构表征
1) Ugi 反应前后 PXRD 衍射峰基本一致，说明节点修饰未明显破坏原有晶体结构。
2) Zeta 电位、XPS 元素分析、SEM 和 EDS mapping 表明 Ugi-CD-COF 与 Nb₄C₃ 之间形成紧密的界面接触。
3) 光电流、LSV 及开路电压衰减结果显示，与纯 COF 相比，异质结可改善载流子分离和传输，光电流提升约 4 倍。
2. 吸附、传感与选择性证据
1) DPV 响应随 PFOS 浓度增加呈规律变化，Langmuir 拟合得到吸附常数为 1.69×10¹² cm³·mol⁻¹。光电流校准曲线在 0.5–5000 nM 范围内呈线性，检出限达到 0.053 nM。
2) 与未引入环糊精的 BTT-TAPT-COF/Nb₄C₃ 电极相比，Ugi-CD-COF/Nb₄C₃ 对 PFOS 表现出更强响应；不同干扰物的对照测试及分子对接结合能结果共同支持环糊精位点对长链 PFAS 的选择性识别。
机理分析
1. 骨架节点工程与主客体识别
Ugi 反应在 COF 亚胺节点上原位引入环糊精，使识别基元固定于骨架的特定位置，而非仅依靠非特异性物理吸附。环糊精疏水空腔与 PFOS 长氟碳链在尺寸和疏水性方面具有匹配关系，因而有利于长链 PFAS 的选择性结合和界面富集。
2. 异质结光电增益机制
PFOS 被环糊精位点吸附富集后，改变电极/溶液界面的电荷转移状态，从而放大或调节光电流响应。整体传感过程可概括为“骨架位点识别—目标物富集—界面电荷转移调控—光电流信号输出”，其中吸附和光电转换的耦合关系是性能提升的关键。
总结
1. 本文提出基于 Ugi 反应对 COF 亚胺节点进行位选择性环糊精功能化的策略，将分子识别基元直接整合进 COF 骨架，建立了骨架结构与目标物识别相结合的材料设计方法。
2. Ugi-CD-COF/Nb₄C₃ 异质结通过界面光电协同增强，将 PFOS 吸附识别转化为可检测的光电流变化，在 0.5–5000 nM 线性范围内实现 0.053 nM 检出限；实际水样加标回收率为 75.4–127%，并与 LC-MS/MS 结果一致。
文章标题：Rational design of node-engineered COFs for rapid photoelectrochemical sensing of PFOS
文章作者：页面未提供
DOI：10.1016/j.cej.2026.183200
文章链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894726106639
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桂林理工大学马雄辉 、莫凌云团队在 Chem. Eng. J发表研究，将环糊精引入COF亚胺节点，结合Nb₄C₃提升光电流并实现PFOS超灵敏检测。
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