仿生自适应孔道氢键MOF高效纯化低碳烃 | 上海楷树化学科技有限公司

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仿生自适应孔道氢键MOF高效纯化低碳烃

摘要
1. 浙江师范大学张袁斌团队在 Angew.ndte Chem. Int. Ed. 发表研究，报道一类受水通道蛋白启发的氢键型金属–有机框架 ZNU-33，其一维孔道内同时修饰带正电的 Hbpa+ 与带负电的 HEDP4− 双识别位点，可在水分子触发下发生协同结构相变，实现对 CO₂ 及 C1–C3 轻烃的近零吸附与高选择性脱水。
2. 原位单晶 X 射线衍射在 ZNU-33 上捕捉到五种结构相（活化相 α、中间相 β、部分脱水相 γ 与 γ2、全水合相），直观呈现自由水→Cu²⁺ 配位→氢键水链的演化过程；材料在 298 K、2.85 kPa 下水吸附量达 9.50 mmol/g，并在显著低于传统分子筛的再生条件下即可循环使用。

研究背景
1. 行业问题
低碳烃（CH₄、C₂H₄、C₃H₆ 等）物流中的微量水分会毒化下游催化剂、腐蚀管道并影响产品品质，因此脱水是石化过程中必不可少却高能耗的环节，对兼具高水容量、优异选择性、低再生能耗与结构稳定性的吸附材料需求迫切。
2. 现有方案
工业上通常采用 3A、4A、5A、13X 等沸石或活性氧化铝进行干燥，但这类吸附剂普遍需要较高再生温度，且对烃类存在共吸附问题，导致产品损失与能耗偏大；MOF、HOF 等晶态多孔材料虽具可调孔化学，但同时满足高水容量、近零烃吸附与温和再生仍具挑战。
3. 本文创新
作者仿照水通道蛋白的 2.8 Å 颈缩孔与开关门控机制，构建带正负双识别位点的 ZNU-33 一维孔道，使水分子沿孔壁氢键取向并单列输运；通过水触发协同结构相变模拟通道蛋白的开–闭切换，实现温和条件下高选择性气体脱水。

实验内容
1. ZNU-33 单晶与批量合成
作者以 Cu(NO₃)₂·3H₂O、（1-羟基-1-磷酰乙基）膦酸（HEDP）和双(4-吡啶基)胺（bpa）为原料，在 DMF/MeOH/H2O 混合溶剂中于 90 °C 反应得到蓝色块状单晶，并通过批量合成获得克级高结晶度产物用于后续表征与性能测试。
2. 原位单晶 X 射线衍射相变实验
通过调控环境湿度与脱水程度，作者在不同水合状态下对同一颗单晶进行衍射测量，依次捕获 ZNU-33-α（活化相）、ZNU-33-β（中间相）、ZNU-33-γ 与 ZNU-33-γ2（部分脱水相）以及 ZNU-33（全水合相）共五种结构，用于追踪水分子在孔道内的逐步结合过程。
3. 静态与动态脱水性能测试
在 77 K 测 N₂、195 K 测 CO₂、298 K 测 C1–C3 轻烃及 C₂H₂ 等吸附曲线，评估孔道对各类气体的排斥能力；在不同流量、温度与湿度下开展穿透实验，对比 ZNU-33 与传统沸石的再生温度与循环稳定性。

分析表征
1. 晶体结构与孔道化学表征
单晶 XRD 解析表明 ZNU-33 属三斜晶系 P-1 空间群，由 Cu²⁺–HEDP4⁻ 链与 Hbpa⁺ 共同构筑 3.53 × 5.20 Å² 的一维氢键通道；PXRD 与 TGA 确认材料 260 °C 以下结构稳定，并耐受 1 周水/甲醇浸泡及 2 个月环境暴露；XPS 在 954.6 与 934.7 eV 处归属 Cu 2p₁/₂ 与 Cu 2p₃/₂，证实骨架铜为 +2 价。
2. 吸附性能表征
N₂、CO₂ 在低相对压力下吸附量仅为 0.09 与 0.55 mmol/g，C1–C3 烷烃及 C₂H₂、C₂H₄、C₃H₄、C₃H₆ 在 298 K 下均表现为 0.02–0.19 mmol/g 的近零吸附；与之相对，水蒸气在 298 K、2.85 kPa 下吸附量达到 9.50 mmol/g，体现显著的水/烃选择性。
3. 相变与循环稳定性表征
五种结构相的晶胞参数与原子位移清晰显示水分子从游离态逐步过渡至 Cu²⁺ 配位、再到延伸氢键链；穿透实验显示 ZNU-33 在宽工况下均可实现有效脱水，且在显著低于所对比传统沸石的再生条件下经过 ≥100 次循环仍保持吸附容量，验证其长期使用可行性。

机理分析
1. 双识别位点驱动选择性识别
孔壁同时存在的 Hbpa⁺ 正电中心与 HEDP4⁻ 负电中心构成与水通道蛋白 Asn/Arg 残基类似的双位点识别环境，水分子通过 N–H···O、O–H···O 等氢键被定向锚定，使水分在孔道内呈单列取向，而烃类则因缺乏等效的氢键与电荷锚定而几乎不被吸附。
2. 水触发协同结构相变模拟门控
原位单晶衍射序列显示，水分子首先以自由水形式进入通道，再与 Cu²⁺ 配位逐步替换初始配位环境，最后通过氢键连接形成长程水链，引发骨架从 α → β → γ/γ2 → 全水合相的协同形变，这一可逆结构变化即对应水通道蛋白的开–闭门控，实现温和条件下的快速脱附与再生。

总结
本研究将水通道蛋白的尺度筛选与构象开关理念移植到一维氢键型 MOF 中，构建了具有水触发协同相变的 ZNU-33，实现了 298 K 下 9.50 mmol/g 的高水吸附量与对 CO₂/C1–C3 烃的近零吸附，在显著低于传统沸石的再生条件下，材料经百次循环仍保持吸附性能，。

文章标题：Bioinspired Adaptive Ångström-Channels in a Hydrogen-Bonded Metal–Organic Framework for Selective Water Removal From Gas Streams by Molecular Sieving Dehydration
文章作者：Yingzhi He、Yunjia Jiang、Lingyao Wang、Weidong Zhu、Banglin Chen、Yuanbin Zhang
DOI：10.1002/anie.3718000
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.3718000

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浙江师范大学张袁斌团队在 Angew发表研究，报道仿水通道蛋白的氢键 MOF ZNU-33，凭借双识别位点和水触发相变实现温和条件下脱水与轻烃纯化。