获得二维可溶COF得新思路：引入强离子性和聚醚支链

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摘要
1. 复旦大学郭佳与国家纳米科学中心丁雪松团队在 Advanced Functional Materials 发表研究，提出一种由三维前驱体向二维框架转化的均相结晶新策略，借助 D3h 对称六氯环三磷腈HCCP与三氨基三嗪TAPT的 [3+3] 反应路径，并在体系中引入单胺基低聚乙二醇调节剂，制得兼具高结晶性与高溶解性的二维可溶共价有机框架 PN-SCOF。
2. PN-SCOF 在 DMF 中实现均相结晶，合成收率约 89.7%，溶解浓度高达 138.8 mg mL−1，并可放大至克级规模；后季铵化产物 PN-SCOF(Q) 对 AuCl4− 表现超快吸附还原，k2 达 0.141 g mg−1 min−1。

研究背景
1. 行业问题
2D COF的传统溶剂热产物通常为不溶多晶粉末，溶解性与溶液加工性差，直接成膜或器件化困难，限制了其工程放大与实用化。
2. 现有方案
1) 已有研究主要通过在骨架上引入烷基等增溶基团，或采用离子诱导自剥离、机械研磨、超声、电化学等自上而下剥离方法获得少层共价有机纳米片；
2) 另有界面聚合、模板法与乳液聚合等自下而上路线制备涂层、薄膜和胶体分散液。但这些方法普遍面临剥离效率低、产率与浓度有限、难以兼顾结晶性和规模化等问题。
补充：本公众号推介了一篇报道具有特殊可逆热溶性COF的文章，有兴趣的可参考阅读【一种可逆热致溶的COF】
3. 本文创新
本文利用 HCCP 中 D3h 对称单元经 C3 子结构进入 [3+3] 反应路径构建三连接二维框架，保留未反应的 P—Cl 位点；再以 OEG-NH2 作为单胺调节剂共价修饰残余 P—Cl 键，使初始沉淀重新溶解，形成溶解—再结晶的均相结晶体系，从而同时获得高结晶性和高溶解性，并放大到克级合成。

实验内容
1. [3+3] 反应路径与均相结晶路线
以 HCCP 与 TAPT 为单体、OEG-NH2 为调节剂、三乙胺为催化剂，于 DMF 中 120 ℃ 反应 3 天；反应初期析出白色沉淀，随后随 OEG-NH2 与 P—Cl 键反应及 DMF 分解产生的二甲胺参与取代，沉淀重新溶解，体系转为均相，得到 PN-SCOF 溶液，并通过改变单体比例与温度调控框架性。
2. 后季铵化与对照体系设计
在 PN-SCOF 基础上以三氟甲磺酸甲酯（MeOTf）进行后季铵化处理得到 PN-SCOF(Q)，引入阳离子位点和 OTf− 插层剂；另设未加 OEG-NH2 的传统非均相路线以及 C3+C3 拓扑 BTCA/TAPT 对照实验，比较调节剂对结晶性与溶解性的影响，并考察克级放大的批次稳定性。

分析表征
1. 结构与结晶性表征
FT-IR 在约 1372 cm−1 处出现 —P—NH— 特征峰，证实 P—N 键形成；PXRD 显示 AB 错位堆叠特征衍射，TEM 观察到大面积薄层形貌，氮气吸脱附给出相应比表面积与孔径，证明在引入调节剂条件下仍保持高结晶性和周期性骨架。
2. 溶解性与组成表征
PN-SCOF 在 DMF 中溶解浓度达 138.8 mg mL−1，元素分析结合硫含量计算季铵化度约 7.04–8.80%，水接触角测试表明季铵化后亲水性提升；XPS 与 Zeta 电位佐证阳离子位点生成。
3. 金回收性能与动力学证据
Langmuir 模型拟合 R2>0.998，PN-SCOF(Q) 最大 Au(III) 吸附量 Qm 达 1575 mg g−1，1 min 内吸附量超过最大值的 95%、10 min 达到平衡，k2 = 0.141 g mg−1 min−1，显著优于本体 PN-COF 与文献报道同类材料；XPS 中 Au 4f 出现 Au(0)/Au(I) 信号并伴随 O 1s 变化，证实吸附—还原耦合机制。

机理分析
1. 均相结晶机制
在 [3+3] 路径下 HCCP 与 TAPT 先形成不溶中间体，随后 OEG-NH2 与残余 P—Cl 键共价结合，将其转化为可分散片段并由 DMF 分解产生的二甲胺进一步取代为甲基片段，使体系从非均相转变为均相溶解—再结晶过程，显著加快成核与生长速率，从而兼顾高收率（89.7%）和高浓度（138.8 mg mL−1）。
2. 金吸附还原机制
磷腈环上 P=N 单元可被质子化形成阳离子位点，通过静电作用与 AuCl4− 结合，并利用 P=N 及 N 给电子能力进行配位协同，使 AuCl4− 与骨架结合能降低；随后骨架将 Au(III) 还原为 Au(0)/Au(I)，电子来源同时伴随水氧化提供，OTf− 插层扩大层间距暴露更多结合位点，加快传质，使吸附动力学显著优于本体同类材料。

总结
本文提出由三维前驱体向二维框架转化的均相结晶策略，以 D3h 对称 HCCP 构筑 [3+3] 二维骨架并通过单胺调节剂实现溶解—再结晶，获得兼具高结晶性与高溶解性的 PN-SCOF，合成收率 89.7%、浓度 138.8 mg mL−1，并实现克级放大。

文章标题：Large-Scale, Homogeneous Solution Crystallization of 2D Covalent Organic Frameworks with Integrated Crystallinity and Solubility for Ultrafast Noble Metal Recovery
文章作者：Jinyao Zhu、Yuanzhe Cheng、Wanting Xie、Changchun Wang、Xuesong Ding、Jia Guo
DOI：10.1002/adfm.79053
文章链接：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.79053

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复旦大学郭佳与国家纳米科学中心丁雪松团队在AFM发表研究，借助 D3h 对称六氯环三磷腈（HCCP）与三氨基三嗪（TAPT）的 [3+3] 反应路径，并在体系中引入单胺基低聚乙二醇调节剂，制得兼具高结晶性与高溶解性的二维可溶共价有机框架 PN-SCOF。。