巯基侧链修饰乙烯基COF高效捕获氯乙烯中的汞

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摘要
1. 上海交通大学徐浩淼、韩星团队在 J. Am. Chem. Soc. 发表研究，针对氯乙烯生产中的汞排放问题，设计了sp²连接的COF-776/777/778，并通过后合成金属化在孔壁侧链上构筑 Cu–O₂S₂ 口袋，实现富 C₂H₃Cl 与 HCl 气氛中对 Hg⁰ 的高选择性捕获与回收。
2. COF-778-Cu 在 323 K 下的 Hg⁰ 吸附量约 0.53 mmol g⁻¹，IAST 预测的 Hg⁰/C₂H₃Cl 选择性超过 20000；在含 5 vol% HCl 的模拟工况下 Hg⁰ 穿透时间超过 10000 min g⁻¹，分离因子约 52；经 Na₂S 处理可循环 30 次以上并把捕获的汞转化为稳定 HgS。

研究背景
1. 行业问题
电石法乙炔氢氯化制备氯乙烯单体VCM2018 年约 58.2 吨，是重要的Hg污染源。且催化剂床层局部失汞率最高可达 71.5%，导致汞物种向下游迁移。VCM 粗气流中 C₂H₃Cl 浓度极高且含 HCl，使难以被常规吸附剂捕集的中性 Hg⁰ 去除极具挑战，必须在避免共吸附高价值 C₂H₃Cl 的前提下实现深度净化。
2. 现有方案
现有工业普遍采用硫浸渍活性炭（S/AC）等碳质吸附剂进行 Hg⁰ 捕获，此类材料无序的碳基质以疏水和色散相互作用为主，对 C₂H₃Cl 的非选择性吸附严重、容易堵塞硫活性位并加快失活，还会造成 C₂H₃Cl 不可逆损失和危废二次污染，难以满足从富 VCM、HCl 共存气流中精准分离 Hg⁰ 的需求。
3. 本文创新
本文利用烯键连接的 sp² 碳共轭 COF 本征地抑制 π 电子富集的 C₂H₃Cl 非特异性吸附，再通过后合成 Cu 金属化在 2-(甲硫基)乙氧基侧链上构筑结构明确的 Cu–O₂S₂ 口袋，使孔窗尺寸、静电势与 Hg⁰ 亲和位点被同步编程，实现从富 VCM 与 HCl 工业气流中分子级精度的 Hg⁰ 捕获–再生–回收闭环。

实验内容
1. 烯键 COF 的合成
以 TMT 与三种醛（BMETA、BMEBD、TMETD）通过无溶剂 Knoevenagel 缩合分别得到 COF-776、COF-777、COF-778，并通过 PXRD、HR-TEM、N₂ 吸脱附等表征筛选结晶性最优、孔径（约 2.3 nm 介孔）最大且有利于 Hg⁰ 扩散的 COF-778 作为主载体。
2. 后合成 Cu 金属化与 Cu–O₂S₂ 位点构筑
以 Cu(OAc)₂ 为前驱体对母体 COF 进行后金属化，使 Cu(II) 与孔壁 2-(甲硫基)乙氧基侧链配位，得到 COF-776-Cu、COF-777-Cu 与 COF-778-Cu；通过 ICP-OES 测定 Cu 载量（5.2–10.9 wt%），并用 AC-HAADF-STEM、EDX mapping 确认 Cu 以单原子形式分散。

分析表征
1. 结构表征
Cu 2p XPS、HAADF-STEM 与 EDX mapping 共同证明 Cu 以孤立位点形式均匀分布于孔壁，未形成 Cu 团簇或纳米颗粒。
2. 吸附与穿透性能数据
1) 在 303–323 K 范围内测定 Hg⁰ 与 C₂H₃Cl 单组分吸附等温线，结合 IAST 得到 Hg⁰/C₂H₃Cl 选择性 >20000；
2) 动态穿透实验在含/不含 5 vol% HCl 的 C₂H₃Cl 富集气流中考察 Hg⁰ 穿透时间与分离因子；
3) a₂S 处理 30 次循环后通过拉曼 Hg–S 振动峰（~255 cm⁻¹）和 XANES 验证 HgS 生成与位点再生。

机理分析
1. 抗 C₂H₃Cl 吸附的孔环境编程
sp² 碳共轭骨架与 Cu–S 配位诱导的电子富集环境使 ESP 呈负势，弱化与 C₂H₃Cl π 键的相互作用；刚性有序孔道抑制无序碳基质中常见的色散主导吸附，从而维持 C₂H₃Cl 几乎可忽略的吸附量（<0.1 mmol g⁻¹）。
2. Hg⁰ 化学吸附的 Cu–O₂S₂ 口袋机制
DFT 给出 Hg⁰ 吸附能与 Cu 位 Bader 电荷的强相关；Qst 维持在约 70–80 kJ mol⁻¹，提示化学吸附主导；IRI 与 ELF 显示 Hg⁰ 位于 Cu–S 口袋内形成 Hg–S 相互作用，Raman 与 XANES 进一步证实吸附后形成 Hg–S 物种，HCl 条件下原位 DRIFTS 显示活性位可耐受酸性冲击并保持 Hg⁰ 捕获能力。

总结
本研究通过烯键 COF 与 Cu–O₂S₂ 单原子口袋，把 Hg⁰ 选择性捕获、C₂H₃Cl 抗吸附与 HCl 耐受集成在同一种晶态多孔材料中，并实现 Na₂S 辅助再生和 HgS 资源化。

文章标题：Functionalized Olefin-Linked Covalent Organic Frameworks for Selective Mercury Capture and Recovery from Vinyl Chloride-Rich Gas Streams
文章作者：Mingming Wang、Haomiao Xu、Yurui Fan、Chaobin Shi、Jun Lei、Jiawei Lai、Weiwei Li、Qinyuan Hong、Wenjun Huang、Zan Qu、Yong Cui、Xing Han、Naiqiang Yan
DOI：10.1021/jacs.6c13542
文章链接：https://pubs.acs.org/jacsat/article/doi/10.1021/jacs.6c13542/5451645/Functionalized-Olefin-Linked-Covalent-Organic

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上海交通大学徐浩淼、韩星团队在JACS报道烯键COF锚定Cu–O₂S₂口袋，可在富氯乙烯与含HCl气流中选择性捕获Hg⁰，并实现Na₂S辅助循环再生与HgS回收。