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二维导电MOF引入磺酸侧链大幅提升电导率
摘要
1. 中国科学技术大学肖石燕与孟征团队在J. Am. Chem. Soc.发表研究，在二维导电MOF-Ni-HITP的氨基配体上引入带Na+对离子的磺酸根侧链，构筑了首例本征钠离子–电子混合导电MOF Ni-HITP-SO3Na。
2. 该材料无需导电填料、外来电解质或外部离子源即同时具备高电子电导率0.7 ± 0.3 S cm–1（粉末压片四探针法）和固态钠离子电导率(3.7 ± 0.7) × 10–6 S cm–1（直流极化法），溶剂辅助下Na+电导率可提升至(1.5 ± 0.4) × 10–5 S cm–1。
研究背景
1. 行业问题
混合离子–电子导体（MIEC）在能源转换与存储、生物电子、神经形态计算等领域具有重要应用价值，但目前报道的单相MIEC主要集中于无机体系，往往需要高温或苛刻条件才能获得可观的混合电导率，开发可在常温下本征工作的单相MIEC仍是关键挑战。
2. 现有方案
已有研究通常采用复合策略，将离子导体与电子导体复合，典型体系如PEDOT:PSS，但相界面会引入额外电阻和形貌不稳定性，影响传输效率和长期耐久性。
3. 本文创新
本文在镍双（二亚胺）MOF的HITP配体上引入磺酸钠侧链，使Ni-HITP-SO3Na同时具备d–π共轭电子通道和孔道内壁磺酸根–Na+协同的低能垒离子通路，无需外加离子源或导电填料即可实现本征钠离子与电子混合传导。
实验内容
配体与模型化合物合成
作者先用丙磺内酯与邻苯二胺反应得到DAB-SO3Na模型配体，再与乙酰丙酮镍配位得到Ni-DIB-SO3Na模型化合物，通过NMR和FTIR确认磺酸根基团成功接入。进一步将相同策略推广至HATP配体，得到平均约2个丙磺酸基取代的HATP-SO3H，在DMF/DMA混合溶剂中与乙酰丙酮镍和乙酸钠65 °C反应得到Ni-HITP-SO3Na MOF，并以文献方法制备无官能化的Ni-HITP作为对照。
分析表征
1. 结构与形貌表征
PXRD显示Ni-HITP-SO3Na在2θ = 4.8°、9.6°、12.6°、16.6°处出现强衍射，Pawley精修证实其与Ni-HITP同构且层间距由3.26 Å略扩至3.32 Å；高分辨TEM显示1.8 nm规则蜂窝孔道，EDX证实N、Na、S均匀分布，FTIR在1045与1206 cm–1处出现S=O伸缩振动，N2吸附给出412 m2 g–1比表面积。
机理分析
1. 电子传导机制
DFT计算表明Ni-DIB-SO3Na仍保持近正方平面构型，HOMO–LUMO间隙由1.52 eV略降至1.38 eV，d–π共轭被完整保留；扩展为周期性框架后，前线轨道通过面内共轭和层间π堆积形成弥散能带，支撑高电子电导率。
2. Na+传导机制
分子动力学模拟与2D自由能面分析显示，Na+沿一维孔道通过相邻磺酸根之间的瞬态桥连配位进行接力式迁移，能垒较低；固态23Na NMR进一步证实Na+在骨架中具有较高迁移性，EC/PC/DMC溶剂辅助下Na+电导率提升约4倍，源于颗粒间界面溶剂协助传输。
总结
本文通过配体工程将磺酸钠侧链嵌入Ni-HITP骨架，实现了首例本征钠离子–电子混合导电MOF，电子电导率达0.7 ± 0.3 S cm–1，固态Na+电导率达(3.7 ± 0.7) × 10–6 S cm–1，溶剂辅助下提升至(1.5 ± 0.4) × 10–5 S cm–1。
文章标题：Engineering Intrinsic Mixed Sodium Ionic–Electronic Conductivity in a Nickel Bis(diimine) Metal–Organic Framework
文章作者：Xinyi Zhou、Dongxu Chen、Jinxin Liu、Mingyu Yang、Yuting Zeng、Shiyan Xiao、Zheng Meng
DOI：10.1021/jacs.6c14445
文章链接：https://pubs.acs.org/jacsat/article/doi/10.1021/jacs.6c14445/5452001/Engineering-Intrinsic-Mixed-Sodium-Ionic
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中科大肖石燕与孟征团队在JACS发文，报道首例本征钠离子–电子混合导电MOF Ni-HITP-SO3Na，电子电导达0.7 S cm–1，Na+电导可达1.5×10–5 S cm–1。
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