低温合成亚稳态COF对结构和碘吸附性能的影响

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摘要
1. 四川大学马利建、李阳和兰州大学康康团队在 Small 发表研究，提出以反应条件严苛度作为"合成选择压力"调控共价有机框架（COF）终态的新策略。
2. 研究以四嗪与芘构筑的模型 COF 体系为对象，通过调节反应温度80 ℃/120 ℃分别获得 AA 堆叠的亚稳态 Tz-COF-AA 与 AB 堆叠的稳定态 Tz-COF-AB，并证明亚稳态可在溶剂等外界刺激下进一步转变为层间偏移相 Tz-COF-AA'，并表现出不同的碘吸附性能

研究背景
1. 行业问题
目前COF的主流合成路线仍以热力学驱动思路为主，过度追求高结晶度与稳定结构，导致大量位于局部能量极小、具有动态响应和适应性功能的亚稳态结构被忽视，限制了 COF 性能与应用空间的拓展。
2. 现有方案
此前已有研究在腙键连接的二维 COF 中观察到溶剂蒸发诱导的非晶—结晶—非晶可逆转变，并在 AA 堆叠 COF 中发现溶剂诱导的层间偏移现象，说明非共价相互作用可赋予框架显著的动态柔性，但这些亚稳结构往往依赖持续的外界刺激维持，难以被系统地、可重复地定向制备。
3. 本文创新
本文借鉴生物学"选择压力"概念，把反应温度等条件严苛度视作一种合成选择压力：
1) 在 80 ℃ 的低选择压力下保留丰富的非共价作用，得到高柔性、环境敏感的亚稳态 Tz-COF-AA；
2) 在 120 ℃ 的高选择压力下则破坏柔性构象，生成刚性 AB 堆叠稳定态 Tz-COF-AB，从而实现亚稳与稳定态 COF 的可控构筑。

实验内容
1. Tz-COF-AA（亚稳态）制备
1) 四嗪单体：3,6-二氯-1,2,4,5-四嗪与 4-羟基苯甲醛溶于二氯甲烷反应得到橙红色四嗪单体（产率 53%），并通过 1H/13C NMR 确认结构。
2) 将四嗪单体与 4,4',4'',4'''-（芘-1,3,6,8-四基）四苯胺加入邻二氯苯:正丁醇混合溶剂分散后加入微量冰乙酸，氮气置换后于 80 ℃ 反应 3 天，依次用乙醇、DMF、乙醇、正己烷洗涤，60 ℃ 真空干燥 5 h，得到橙黄色固体。
3. Tz-COF-AA' 制备
合成过程同上，但反应后洗涤顺序调整为乙醇、DMF、乙醇、乙醇，60 ℃ 真空干燥 5 h，得到橙红色固体，用于反映层间偏移相的形成。
4. Tz-COF-AB（稳定态）制备
同样条件仅将反应温度提高至 120 ℃ 并反应 3 天，经相同后处理得到红棕色固体，作为高选择压力下的对照样品。

分析表征
1. 结构表征
PXRD 结合 Pawley 精修证实 Tz-COF-AA 为 AA 堆叠，Tz-COF-AB 为 AB 堆叠，证明堆叠模式与反应温度直接相关。

机理分析
1. 选择压力—非共价作用竞争模型
在 80 ℃ 的低选择压力下，体系热扰动不足以完全破坏层间 π–π 堆积、氢键与范德华作用等非共价相互作用，柔性四嗪单元的多种构象得以保留，从而锁定亚稳 AA 堆叠的 Tz-COF-AA；提高至 120 ℃ 后，高温热扰动主导，柔性构象被破坏，共价骨架主导形成刚性 AB 堆叠的稳定态。
2. 亚稳态—稳定态转变路径
亚稳的 Tz-COF-AA 在溶剂等外界刺激下可进一步发生层间偏移，转化为准 AB 结构的 Tz-COF-AA'，而真空干燥则可逆回 AA 堆叠；这一动态平衡说明非共价相互作用赋予了亚稳相可被外场调控的柔性通道，是其碘吸附性能可变性的结构基础。

总结
1. 本文以刚性芘与柔性四嗪构筑的模型 COF 为载体，提出以反应条件严苛度作为合成选择压力，通过温度调控在 80 ℃ 与 120 ℃ 分别获得 AA 堆叠亚稳态 Tz-COF-AA 与 AB 堆叠稳定态 Tz-COF-AB，建立了亚稳/稳定态 COF 的可控构筑方法。
2. 亚稳态在溶剂刺激下可逆转变为层间偏移相 Tz-COF-AA'，证明非共价相互作用赋予框架动态柔性，而稳定态则表现出结构刚性与性能可重复性。

文章标题：Metastable and Stable States in Covalent Organic Frameworks Controlled by Synthetic Selection Pressure
文章作者：Ziqian Han、Yingsi Huo、Kaifu Yu、Mengyao Wen、Honghan Long、Jie Zhang、Kang Kang、Yang Li、Lijian Ma
DOI：10.1002/smll.76249
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.76249

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四川大学马利建、李阳和兰州大学康康团队在 Small 发表研究，提出以反应条件严苛度作为"合成选择压力"调控共价有机框架（COF）终态的新策略。研究以四嗪与芘构筑的模型 COF 体系为对象，通过调节反应温度80 ℃/120 ℃分别获得 AA 堆叠的亚稳态 Tz-COF-AA 与 AB 堆叠的稳定态 Tz-COF-AB，并表现出不同的碘吸附性能