3D-COF中的非芳香叔氮效应创纪录的碘捕获 | 上海楷树化学科技有限公司

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3D-COF中的非芳香叔氮效应创纪录的碘捕获

摘要
东华理工大学罗峰、曲靖师范学院杨玉婷与汕头大学李冕团队在J. Am. Chem. Soc.的研究中，利用[8+4]组装策略构筑三维共价有机框架ECUT-COF-99与ECUT-COF-100。其非芳香性叔氮原子凭借孤对电子与碘分子发生强电荷转移，生成I₃⁻、I₅⁻等聚碘阴离子并形成氮阳离子自由基，在模拟工业条件下展现出1.51 g/g的创纪录碘吸附量。

研究背景
1. 行业问题
核能产生的大量放射性核素，特别是同位素129I（半衰期1570万年）与131I（半衰期8天）对生态环境与人类健康构成严重威胁。
2. 现有方案
POPs、MOFs、POCs、HOFs等多孔有机材料虽在低温<90 °C、高浓度>10000 ppmv条件下对放射性碘吸附表现优异，却普遍在高温~150 °C、低浓度~150 ppmv的工业条件下丧失优势。
3. 杂原子活性位点策略
在骨架中引入N、O、S等杂原子作为活性位点是提升碘吸附性能的重要途径，例如基于四硫富瓦烯构筑的N、S共掺杂有机笼展现出显著增强的客体相互作用，但如何在三维骨架中精准调控此类活性位点仍是关键挑战。

实验内容
1. 单体与[8+4]COF合成
作者合成了八连接节点单体TAPP（1,3,6,8-四(3,5-二[(4-氨基)苯基]苯基)芘）以及两种四连接节点单体BTTB（基于双咔唑核）和BDBD（基于三苯胺核），分别通过溶剂热法与TAPP进行席夫碱缩合，构筑ECUT-COF-99和ECUT-COF-100两种三维COF。
2) 2：
2. 变量设计与对比实验
研究中以BTTB和BDBD为结构变量，使两种COF在拓扑和孔道各向异性上一致，但氮原子化学环境不同：BTTB中sp3氮为芳香性，而BDBD中sp3氮为非芳香性，从而为对比叔胺氮效应提供对照。
3. 工业条件碘吸附测试
在150 ℃、150 ppmv I2的模拟工业条件下开展静态和动态碘吸附实验，并以商用Ag@MOR吸附剂及其他已报道有机吸附剂作为对比，同时考察材料对负载碘的保留能力和循环吸附性能。

分析表征
1. 结构表征
1) SEM显示ECUT-COF-99和ECUT-COF-100分别为约1.1 μm和1.5 μm的球形形貌；
2) 材料的BET分别为1528 m2/g和1419 m2/g；DFT孔径分布揭示双孔结构，分别为1.2+1.8 nm和1.1+2.0 nm。
2. 碘吸附行为与稳定性表征
称重法静态实验给出ECUT-COF-100在150 ℃、150 ppmv I2下饱和吸附量1.51 g/g，ECUT-COF-99为0.29 g/g，Ag@MOR为0.17 g/g；动力学研究表明ECUT-COF-100在数小时内快速接近平衡；

机理分析
1. 非芳香叔胺氮的电荷作用
1) ECUT-COF-100中三苯胺核上的非芳香sp3叔胺氮，其孤对电子可向I2发生强电荷转移，生成I3–和I5–等多碘化物，并伴随N·+阳离子自由基的形成，进而通过库仑作用将多碘化物固定在框架中；
2) 相比之下，而ECUT-COF-99中双咔唑核的芳香性sp3氮电荷转移能力较弱。
2. HOMO能级与吸附位点
HOMO能级比较显示，引入三苯胺核后ECUT-COF-100的最高占据轨道能级升高，电荷更易向I2转移；DFT计算进一步给出I3–和I5–在ECUT-COF-99与ECUT-COF-100孔道内的具体吸附位点和结合构型，证实非芳香叔胺氮位点是增强多碘化物结合的关键。

总结
1. 本文设计合成了两种基于[8+4]组装和最小传递性flu衍生[3 4]拓扑的三维各向异性同构COF，并通过叔胺氮化学环境的精细调控解锁叔胺氮效应。
2. 在150 ℃、150 ppmv I2的模拟工业条件下，ECUT-COF-100获得1.51 g/g的碘吸附量，为ECUT-COF-99的5.2倍、商用Ag@MOR的8.9倍，并优于目前已报道的有机吸附剂，验证了非芳香sp3氮在放射性碘捕获中的关键作用。

文章标题：Unlocking the Tertiary Nitrogen Effect in 3D Anisotropic Covalent Organic Frameworks to Achieve Record Iodine Capture under Industrial Conditions
文章作者：Yuanzhe Jia、Liecheng Guo、Haifeng Zhang、Haoran Chu、Han Ren、Yuting Yang、Mian Li、Lele Gong、Bohan Yang、Feng Luo
DOI：10.1021/jacs.6c14098
文章链接：https://pubs.acs.org/jacsat/article/doi/10.1021/jacs.6c14098/5450588/Unlocking-the-Tertiary-Nitrogen-Effect-in-3D

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东华理工大学罗峰团队联合曲靖师范学院杨玉亭、汕头大学李冕在JACS发表研究，设计两种基于flu最小传递性拓扑的三维各向异性共价有机框架，经[8+4]组装实现同构扩展。