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键连工程构筑蒽唑啉COF刷新可见光产氢纪录

摘要
郑州大学赵彦明和中国石油大学(北京) 彭云雷团队在 J. Am. Chem. Soc. 提出一种两步后修饰策略将亚胺键锁定为 1,6-蒽唑啉连接方式,并通过位点特异性质子化得到阳离子型 COF 体系(TP-PACOFs)。其中含氰基的 TP-PACOF-CN 在合成可及性、光捕获、激子束缚、表面润湿性与化学稳定性之间实现协同优化,可见光下牺牲型产氢速率达 307.8 mmol g⁻¹ h⁻¹,420 nm 处表观量子产率为 31.6%。

研究背景
1. 行业问题
低介电常数聚合物半导体中光生电子–空穴易形成结合能远高于室温热能的Frenkel激子，强库仑束缚严重抑制电荷分离，使COF光催化效率长期受限。
2. 现有方案
已有策略包括引入给体–受体D–A结构、构建异质结、增强骨架平面性、调控骨架极化和扩展π共轭等，虽能在一定程度上改善电荷分离，但难以同时兼顾合成可及性、宽光谱捕光、亲水界面与化学稳定性，激子解离效率仍难与无机基准体系相比。
3. 本文创新
提出连接键工程新思路：先通过Povarov反应将母体亚胺键锁定为刚性全共轭的1,6-蒽唑啉键，再对蒽唑啉氮位点进行部分质子化，获得阳离子型TP-PACOFs。该设计在保持结晶性的同时，协同调控D–A强度、骨架极化和表面亲水性，从连接键层面直接削弱激子效应。

实验内容
1. 母体COF的合成
以1,3,6,8-四(4-甲酰基苯基)芘（TFPPY）与对苯二胺（PDA）为单体，在邻二氯苯/正丁醇混合溶剂中经乙酸催化120 °C溶剂热反应72 h，制得亚胺连接的TP-ICOF。
2. 连接键锁定与功能化
以过量芳基烯烃对TP-ICOF进行Povarov反应后合成修饰，将亚胺键转化为4,9-双(4-氰基苯基)-1,6-蒽唑啉连接键，得到TP-ACOF-CN；同时制备TP-ACOF-H和TP-ACOF-OMe等取代基对照样品。
3. 质子化与光催化评价
在含0.1 M抗坏血酸和5 wt% Pt的反应介质中，TP-ACOF-CN原位质子化形成TP-PACOF-CN；以300 W氙灯（λ > 420 nm）评价产氢性能，并设置双喹啉连接TBP-PQCOF-CN、亚胺连接TP-PICOF等对照，考察连接键类型与氰基功能化的贡献。

分析测试
1. 结构表征
1) FT-IR中出现2217 cm–1氰基信号；XPS N 1s峰由398.8 eV移至399.7 eV，共同确认亚胺向氰基功能化1,6-蒽唑啉的完全转化。
2) PXRD证实TP-ACOF-CN质子化后TP-PACOF-CN维持了二维有序骨架，同时BET比表面积仅轻微下降至约795 m2 g–1，平均孔径1.7nm基本不变，表明部分N–H质子化并未堵塞主要孔道。
3) 水接触角测试进一步证实质子化使TP-PACOF-CN接触角由TP-ACOF-CN的约98°下降至约43°，亲水性显著提升。
2. 光学测试
1) UV–vis DRS显示两种COF可见光吸收延伸至800 nm，Tauc分析得TP-PACOF-CN光学带隙1.76 eV；
2) Mott–Schottky测试表明其为n型半导体，导带边为−1.13 V（vs NHE），较TBP-PQCOF-CN的−0.66 V具有更强还原驱动力。

五、机理分析
1. 激子束缚能显著下降
温度依赖 PL 拟合给出表观热激活能:Ea 为 8.4 ± 1.6 meV(TP-PACOF-CN)与 46.5 ± 5.1 meV(TBP-PQCOF-CN)。基于 IE、EA 与 Eg(opt)的更严格估算给出激子束缚能 Eb 分别为 19 meV 与 78 meV,数值上表明蒽唑啉连接的样品激子束缚显著减弱,有利于解离为自由载流子。
2. 光电流、电荷转移与 fs-TA 一致指向高效分离
1) 光电化学测试显示在 −0.4 V vs NHE 下 TP-PACOF-CN 光电流约为对照样的两倍以上,EIS 等效电路拟合给出更低的 Rct;
2) EPR–TEMPO 实验在光照下电子加合物信号进一步减弱,意味着更多光生电子可用于还原反应;fs-TA 在近红外区域可见明显的长寿命吸收信号,对应激子解离后的电荷态。
综合表明蒽唑啉连接的平面骨架、阳离子极化和面内/面外传输通道共同支撑了高效的电荷分离。

总结
本研究通过键连工程+后质子化构筑阳离子型 1,6-蒽唑啉 COF TP-PACOF-CN,在可见光下实现 307.8 mmol g⁻¹ h⁻¹ 的基准产氢速率,420 nm 处 AQY 为 31.6%,在 650 nm 与 700 nm 处仍保留 8.6% 和 1.9%,并展现良好循环稳定性。

文章标题：Linkage-Engineered Fabrication of a Robust 1,6-Anthrazoline-Linked Covalent Organic Framework with Significantly Promoted Exciton Dissociation for Superior Photocatalysis
文章作者：Yanming Zhao、Xikai Chen、Changgui Lv、Yu Yan、Jinyu Liu、Yassin H. Andaloussi、Michael J. Zaworotko、Yun-Lei Peng
DOI：10.1021/jacs.6c11880
文章链接：https://pubs.acs.org/jacsat/article/doi/10.1021/jacs.6c11880/5450094/Linkage-Engineered-Fabrication-of-a-Robust-1-6

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郑州大学赵彦明和中国石油大学(北京) 彭云雷团队在JACS 通过位点特异性质子化得到阳离子型 COF 体系(TP-PACOFs)。其中含氰基的 TP-PACOF-CN 在合成可及性、光捕获、激子束缚、表面润湿性与化学稳定性之间实现协同优化,可见光下牺牲型产氢速率达 307.8 mmol g⁻¹ h⁻¹,420 nm 处表观量子产率为 31.6%。