反平行堆叠二维亚胺COF高效大气集水 | 上海楷树化学科技有限公司

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反平行堆叠二维亚胺COF高效大气集水

摘要
1. 东华大学廖耀祖、钱成老师和香港城市大学李鑫团队在Nat. Commun.的研究中，基于苯并噻二唑基乙炔基BT骨架，精准制备出一系列反平行堆叠的亚胺键2D COF‑BB‑R(R=H、2Me、4Me)。
2. 该类材料依靠层间协同氢键与多重π‑π相互作用实现致密反平行堆积，相比 eclipsed堆叠的COF‑PB‑R，结晶度和结构稳定性得到显著提升。
3. 其中COF‑BB‑H在298 K下实现0.70 g g⁻¹的水汽吸附容量，是对照样品COF‑PB‑H（0.32 g g⁻¹）的2.2倍，性能优于绝大多数亚胺基COF吸附剂。

研究背景
1. 行业问题
精确控制2D COF层间堆叠模式是巨大挑战。亚胺键COF作为最广泛应用的COF材料，如要实现反平行堆叠的可控构筑十分困难，限制了在某些吸附领域的应用。
2. 解决方案
已有研究证明偶极‑偶极相互作用可以调控COF堆叠：利用强分子偶极的芘‑4,5‑二酮构建硼酸酯键COF；引入砜基团借助偶极与氢键实现硼酸酯COF反平行堆叠；借助腙键固有偶极构筑高结晶反平行堆叠COF。但上述体系可使用功能单体有限，难以拓展到亚胺COF体系，普适性不足。
3. 本文创新
1) 作者引入具有强偶极矩的BT功能构筑基元，依靠BT单元带来的偶极‑偶极相互作用驱动层间反平行堆叠；依靠层间C‑H...N、C‑H...S氢键与π‑π相互协同稳定堆叠结构。
2) 该策略适用于亚胺键COF体系，获得结晶度、稳定性提升的系列反平行堆叠COF，同时构筑极性孔道环境，实现优异的大气水汽捕获性能。

实验部分
1. 模型化合物合成
1) 基于苯并噻唑炔基骨架的四醛单体PB‑4CHO、BT‑4CHO与叔丁基苯胺缩合得到模型化合物MC‑PB、MC‑BT。选用位阻大的叔丁基苯胺提升溶解性，培养单晶用于单晶X射线解析。
2) 单晶测试表明PB分子呈滑移堆积，BT单元表现天然反平行堆积行为，为COF的堆叠调控提供分子层面依据。
2. 二维COF的合成
1) COF‑PB‑H的合成：二氧六环/均三甲苯/6 M醋酸混合溶剂，120 ℃反应3 d，产率80.5%；
2) COF‑BB‑H：1,2‑二氯苯/正丁醇/9 M醋酸体系，120 ℃反应3 d，产率89.9%。
3) 以2,5‑二甲基‑1,4‑苯二胺、2,3,5,6‑四甲基‑1,4‑苯二胺替换对苯二胺，拓展合成COF‑PB‑2Me、COF‑BB‑2Me、COF‑PB‑4Me、COF‑BB‑4Me共6种等拓扑COF。
3. 水汽吸附与水稳定性实验
开展静态水汽吸附、动态蒸汽吸附DVS测试，298 K条件测试水汽吸附容量、吸附动力学；将COF‑BB‑H浸泡去离子水中20天考察水解稳定性。COF‑BB‑H总吸水容量0.70 g g⁻¹，显著高于COF‑PB‑H的0.32 g g⁻¹；吸水动力学更快；

分析测试
1. 结构表征
1) 模型化合物MC‑BT单晶确认分子层面反平行堆积，层间存在多重氢键与π‑π作用；
2) HRTEM观测COF‑BB‑H蜂窝孔道孔径约1.7 nm。
3) 合成的几种COF材料BET为225‑1013 m² g⁻¹；其中COF‑BB‑H比表面积可达1013 m² g⁻¹；甲基取代带来位阻时，COF‑PB‑R比表面积衰减幅度远大于COF‑BB‑R。
4) TGA：COF‑BB‑H分解温度Tₐ=527 ℃，高于COF‑PB‑H（520 ℃）；泡水20天后骨架保持完整。
2. 水汽吸附
1) COF‑BB‑H吸附焓Qₛₜ=49.1 kJ mol⁻¹，COF‑PB‑H为45.4 kJ mol⁻¹；
2) COF‑BB‑H水接触角显示超亲水性，对照COF‑PB‑H接触角117.6°表现疏水。
3) COF‑BB‑H总吸水容量0.70 g g⁻¹，显著高于COF‑PB‑H的0.32 g g⁻¹；

机理分析
1. 层间堆叠调控机理
1) BT单元具有强固有偶极矩，组装进COF骨架后，偶极‑偶极相互作用驱动相邻层发生180°翻转，形成反平行排布。反平行模式削弱偶极排斥与泡利排斥，同时激活层间多重C‑H...N、C‑H...S氢键，炔‑炔、芳环π‑π协同作用；
2) 层间结合能‑6.74×10⁻³ eV/Å²，比重叠堆叠（‑4.26×10⁻³ eV/Å²）更负，相互作用更强，层间距缩短至3.39 Å，抑制层间滑移，带来更高结晶度与结构稳定性。
2. 大气集水吸附机理
1) DFT计算表明噻二唑环上N位点为最优吸附位点，氢键结合能‑0.596 eV，优于亚胺键位点。
2) 吸附初期水分子优先结合BT单元N位点形成成核位点；位点饱和后水分子依靠水‑水氢键形成团簇，逐步在一维孔道内生长，触发毛细管冷凝，实现低湿度下快速大量吸水。
3) 反平行堆叠维持完整连通孔道，极性孔壁协同共同实现高水汽吸附容量与快吸附动力学。

总结
1. 本文利用BT构筑单元的偶极‑偶极超分子相互作用，开发普适策略精准制备反平行堆叠二维亚胺COF‑BB‑R系列材料。该材料为反平行紧密堆积，相比重叠堆叠的对照样品，结晶度、热稳定性、孔隙保留能力均得到提升。
2. COF‑BB‑H拥有极性孔道，表现出优异的大气水汽捕获性能，吸水容量达到0.70 g g⁻¹，优于大部分报道的亚胺COF吸附剂。

文章标题：Precise construction of antiparallel-stacked 2D imine covalent organic frameworks for atmospheric water harvesting
文章作者：Qihang Huang, Chun Huang, Jingsi Qiao, Qiang Gao, Wei Yuan, Hongwei Wu, Xing Li, Cheng Qian & Yaozu Liao
DOI：10.1038/s41467-026-78318-x
文章链接：https://www.nature.com/articles/s41467-026-78318-x

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东华大学廖耀祖、钱成老师联合港城大团队，利用BT单元偶极‑偶极相互作用，精准合成反平行堆叠亚胺COF‑BB‑R，COF‑BB‑H水汽吸附容量达0.70 g g⁻¹。