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光氧化还原一步法合成胺基COF

摘要
山东师范大学耿琰与王建成团队在 Small 发表研究，首次提出基于光氧化还原催化还原胺化策略的一锅法合成路线，在 [Ru(bpy)3]Cl2 光敏剂与 3-巯基丙酸/抗坏血酸双还原剂协同作用下，460 nm光照温和条件下构筑胺基连接的COFs。

研究背景
1. 行业问题
1) 目前主流 COF 主要依赖可逆的硼酸酯或亚胺键连接，化学稳定性受限，难以满足实际催化环境要求；胺基连接 COF 因 N 原子孤对电子和高 C─N 键能具有更高碱性位点密度和稳定性，但其合成路径仍相对有限。
2) 光催化合成 COF 虽有报道，但尚未被用于直接构筑胺基连接 COF。
2. 本文创新
本文首次将光氧化还原催化还原胺化策略引入 COF 合成，利用 [Ru(bpy)3]Cl2 与 3-巯基丙酸/抗坏血酸在甲醇/1,2-二氯乙烷双相体系中实现一锅、常温、常压下胺基连接 COF 的构筑；反应条件温和、操作简便，并直接获得兼具高结晶性与高碱位点密度的功能化框架。

实验内容
1. 模型反应
作者以苯甲醛与苯胺为模型底物，在甲醇/1,2-二氯乙烷双相溶剂中，以 [Ru(bpy)3]Cl2 为光敏剂、3-巯基丙酸（MPA）与抗坏血酸（AscH2）为双还原剂，于 460 nm 蓝光 LED 照射 8 h 下得到 N-苄基苯胺，收率 94%；无光照条件下收率 <1%，证实光照为必要条件。
2. 胺基 COF 的光催化合成
以 1,3,5-三(4-甲酰基苯基)三嗪（TFPT）与多种二胺为单体，在上述光氧化还原体系中分别合成了 DT-Am-COF、HT-Am-COF 和 TT-Am-COF；作者通过调控反应时间以优化结晶度与结构完整性，并通过 FT-IR 与 PXRD 监测不同时间节点的产物结构演化。

分析表征
1. COF结构表征
1) DT-Am-COF 表现出典型介孔特征，BET 比表面积约为 287 m²/g；非定域密度泛函理论（NLDFT）拟合给出其孔径主要分布在 3.3 nm 左右，与 PXRD 精修得到的 AB' 交错堆叠结构对应
2) DT-Am-COF 在沸水、强碱（9 M NaOH 水溶液）与强酸（9 M HCl 水溶液）中浸泡 7 天后，PXRD 未发生明显变化，证实其兼具水热稳定性和酸碱化学稳定性；
3) TGA 结果显示其在 N₂ 气氛下 350 °C 之前基本无明显失重，热稳定性优于传统亚胺 COF。
2. COF的光催化应用
DT-Am-COF 催化 4-甲酰基苯硼酸氧化羟基化时，在 O2 气氛、CH3CN/H2O（4:1，v/v）溶剂、5 eq DIPEA、460 nm LED（40 mW/cm2）照射 7 h 条件下产物收率达 99%，且循环实验证明其为非均相催化剂；催化甲基苯基硫醚氧化时，甲醇溶剂中 14 h 收率 96%，第五轮循环收率仍保持 93%。
3. 底物适用性表征
含吸电子基和给电子基的芳基硼酸均能顺利转化为相应苯酚，吸电子底物收率更高；多环芳基硼酸（如 2-萘硼酸）也可有效转化；含不同取代基的甲基苯硫醚衍生物在相同条件下以良好至优异收率氧化为亚砜。

机理分析
1. 胺基成键机理
光氧化还原催化下，[Ru(bpy)3]Cl2 受光激发介导单电子转移过程，与 MPA/AscH2 协同促进苯甲醛与苯胺经亚胺离子中间体发生还原胺化，生成 C─N 单键连接的 N-苄基苯胺；该路径为 COF 框架中胺基连接的形成提供了基础。
2. 光催化氧化机理
在芳基硼酸氧化羟基化中，DT-Am-COF 受光激发产生电子─空穴对，O2 经单电子还原生成超氧自由基阴离子（O2•-），高电子亲和力的吸电子底物更易被 O2•- 氧化；COF 框架中的 NH 弱碱性位点无法完全替代 DIPEA 的碱促进功能，因此反应仍需外加碱协同；

总结
1. 本文首次发展了基于光氧化还原催化还原胺化的一锅法策略，在温和条件下成功合成系列高结晶性胺基 COF，填补了光催化直接构筑胺基连接 COF 的空白。
2. DT-Am-COF 在芳基硼酸氧化羟基化和硫醚氧化两类可见光驱动反应中均表现出优异催化活性和良好循环稳定性，验证了胺基连接 COF 在光催化有机转化中的功能潜力。

文章标题：One-Pot Construction of Amine-Linked Covalent Organic Frameworks via Photoredox-Catalyzed Reductive Amination
文章作者：Zhi Chen、Zi-Ran Liu、Jin-Qiu Li、Xin-Ran Zhang、Jing-Lan Kan、Yan Geng、Jian-Cheng Wang、Yu-Bin Dong
DOI：10.1002/smll.76206
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.76206

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山东师范大学耿琰与王建成团队在 Small 发表研究，首次提出基于光氧化还原催化还原胺化策略的一锅法合成路线，在温和条件下构筑胺基连接的共价有机框架（COFs）。