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43.6°二面角构筑三维COF实现NO2高效捕获
摘要
1. 北京大学李江南、杨四海团队在 J. Am. Chem. Soc. 报道了三维COF材料 PKU-800，并用于吸附NO2。
2. 该3D-COF材料具备三重互穿qtz型三维骨架，材料含约8%缺失醛基缺陷及约16%端基氨基；在298 K、0.01与1.0 bar下NO2吸附量分别达4.8与18.8 mmol g–1，动态穿透实验可将2500 ppm NO2降至<0.1 ppm，干/湿条件下动态容量分别为4.97与5.27 mmol g–1。
研究背景
1. 行业问题
NO2是NOx中最主要的空气污染物之一，其吸附驱动技术一般以低能耗实现废弃NOx的捕获与储存，但NO2腐蚀性极强，使合适吸附剂的开发极为困难。
2. 现有方案
二维COF的层间空间会包埋功能位点，限制其与底物的充分接触，而三维COF的构筑又常受多面体（通常为四面体）构筑单元合成复杂的制约。适合低浓度气体捕获的三维COF仍属空白。
3. 本文创新
本文利用联苯-3,3′,5,5′-四甲醛BPTA中联苯单元43.6°的最优二面角，与对苯二胺p-PD反应，合成出含缺陷的三维COF材料 PKU-800。该材料具有qtz型三重互穿骨架结构，含约8%缺失BPTA缺陷，亚胺与氨基（C=N/–NH2）比例约为5.5:1，从而提供丰富的氨基位点用于酸性气体捕获，并首次报道了COF中NO2的吸附等温线。
实验内容
1. PKU-800的合成
将BPTA与p-PD按1:2摩尔比在1,4-二氧六环中混合，以乙酸催化，于120 °C反应72 h，得到PKU-800微晶样品。值得注意的是，相同前驱体在均三甲苯/二甲基乙酰胺混合溶剂体系中曾被报道生成二维COF，说明溶剂环境差异导致不同材料的形成。
2. 形貌与稳定性考察
扫描电子显微镜（SEM）显示PKU-800为均匀球形晶粒，尺寸590–730 nm；热重分析（TGA）表明材料在约410 °C前保持稳定，之后才发生分解。
3. 气体吸附与穿透实验
测定了298–318 K下NO2吸附等温线及77 K下N2等温线，并与Zr-bptc、MFM-300(VIII)、MFM-300(Al)、NKU-100、MFM-520等材料对比；同时开展干、湿条件下动态穿透实验，以2500 ppm NO2（He稀释）为进料，考察实际捕获性能。
分析表征
1. 结构表征
1) PKU-800精修结构中联苯两苯环间二面角为43.6°；以0°二面角初始模型精修无法满意收敛，说明该材料结构不同于此前报道的二维结构。FT-IR存在少量残余–NH2基团。
2) 超极化固体核磁共振揭示PKU-800为三重互穿qtz型骨架，含约8%缺失醛基缺陷，并由此产生约16%端基氨基；结构中存在六方双股螺旋通道与三角单股螺旋通道。
3) PKU-800的比表面高达1400m2/g，孔容0.77cm3/g，高于COF-300等3D-COF材料
3. 吸附性能数据
298 K下PKU-800在0.01与1.0 bar的NO2吸附量分别为4.8与18.8 mmol g–1，为NO2吸附剂的新基准；动态穿透实验在干、湿条件下分别获得4.97与5.27 mmol g–1的动态容量，可将2500 ppm NO2降至<0.1 ppm。
机理分析
1. 主–客体结合位点与选择性
1) DFT-D计算表明，CO2主要占据三角通道，而NO2同时定位于三角与六方通道，NO2与骨架相互作用更强；
2) 由于NO2中氧原子部分负电荷强于CO2，其与骨架可形成更强氢键：CO2通过三重氢键稳定（CO2···H–C = 2.603、2.671、2.891 Å），NO2则通过四重氢键固定（NO2···H–C = 2.440、2.668、2.708、2.871 Å）。
2. 氨基缺陷位点的协同捕获
为模拟端基–NH2作用，作者构建了移除一个BPTA单元、–NH2与亚胺比例约1:5的模型。计算显示CO2与NO2在–NH2位点的结合能分别为−30与−150 kJ mol–1，表明NO2与氨基之间存在强相互作用（CO2···H–N = 3.414、3.091 Å；NO2···H–N = 2.904、2.711 Å），与NO2等温线的滞后脱附行为一致。
总结
本研究报道了首例3D-COF中的NO2吸附案例，并合成出含缺陷的三维COF材料PKU-800，源于高比表面积、稳健的三维互穿结构该材料可高效固定NO2。
文章标题：Three-Dimensional Covalent Organic Framework for the Capture of Nitrogen Dioxide
文章作者：Thien D. Duong、Siyu Zhou、Xin Lian、Zhaozhao Hu、Yuhang Yang、Zi Wang、Ran Eitan Abutbul、Joseph Hurd、Shubha S. Gunaga、Daniel Lee、Jiangnan Li、Sihai Yang
DOI：10.1021/jacs.6c13425
文章链接：https://pubs.acs.org/jacsat/article/doi/10.1021/jacs.6c13425
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北京大学李江南和杨四海团队在 JACS 发表研究，以43.6°二面角构筑三维COF PKU-800，实现NO2高效捕获并创吸附新基准。
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