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掺杂含吡啶配体大幅提升Al-MOF的质子电导率

摘要
1. 聊城大学化学化工学院郝洪国团队在 Inorganic Chemistry 发表研究，提出一种无需后合成修饰的配体级杂原子调控策略，通过将吡啶氮嵌入铝–有机框架骨架，实现高质子电导率。
2. 作者合成了两个同构 Al-MOF：苯环基 Al-IPA (CAU-10) 与吡啶基 Al-PDC，在 80 °C、100% RH 下 Al-PDC 电导率达 2.28 × 10–1 S cm–1，为 Al-IPA的 5.16 倍；混合配体样品 Al-xIPA-(100–x)PDC 的电导率随吡啶含量单调增加，直接关联氮密度与传输性能。

研究背景
1. 行业问题
质子交换膜燃料电池依赖 Nafion 等聚合物膜。Nafion 形貌不明确，难以进行理性的微结构优化，且合成成本高，限制大规模应用。
2. 现有方案
提升 MOF 质子电导率的策略主要包括：在金属节点插入配位溶剂、负载咪唑/三唑等客体分子作为质子载体、以及在骨架中引入 –COOH、–SO3H 等酸性基团。但后合成负载合成繁琐，且咪唑在受限空间内易形成质子陷阱并固定水分子，限制连续跳跃。
3. 本文创新
本文提出配体级杂原子调控策略，将吡啶氮直接嵌入配体骨架，避免后合成修饰。作者合成同构的 Al-IPA（苯环）与 Al-PDC（吡啶），并制备系列混合配体 Al-xIPA-(100–x)PDC，系统证明吡啶氮作为弱结合/快交换质子中继，其性能提升并非源于本征碱性，而是取决于水合结构与酸碱位点拓扑的协同。

实验内容
1. 材料合成
以 AlCl3·6H2O 为金属源，分别以 1,3-H2BDC（Al-IPA）和吡啶-3,5-二羧酸（Al-PDC）为配体，在 NaOH 水溶液中室温溶解后于 120 °C 反应 12 h，经乙醇洗涤、真空干燥得到白色粉末，产率分别为 92.2% 和 93.1%。
2. 混合配体变量设计
通过改变 H2IPA 与 H2PDC 的摩尔比，合成 Al-75IPA-25PDC、Al-50IPA-50PDC 和 Al-25IPA-75PDC，以系统考察吡啶氮含量对质子传导性能的影响。
3. 对照与稳定性实验
将样品在二次水中浸泡 24 h 后进行 PXRD 与 IR 表征，评估水稳定性；并以 Al-IPA 作为无氮对照，与 Al-PDC 进行同条件电导率比较。

分析表征
1. 结构与纯度表征
PXRD 显示 Al-IPA 与 Al-PDC 的衍射峰与模拟图谱高度吻合，混合配体样品的峰位与母体 MOF 一致，说明配体掺杂未破坏骨架完整性；浸泡 24 h 后 PXRD 基本不变，表明水稳定性良好。
2. 红外光谱证据
IR 谱中 C═N 与 C–N 伸缩振动在水吸附后发生轻微位移，例如 H2O@Al-PDC 中由 3079.33 cm–1 和 1104.31 cm–1 移至 3077.52 cm–1 和 1100.17 cm–1，说明水分子与骨架之间存在相互作用。
3. 质子传导性能
在 80 °C、100% RH 下，Al-PDC 电导率为 2.28 × 10–1 S cm–1，Al-IPA 为 4.42 × 10–2 S cm–1，前者为后者的 5.16 倍；混合配体样品电导率随吡啶含量增加单调上升，最高达 1.57 × 10–1 S cm–1。

机理分析
1. Grotthuss 跳跃机制
所有样品在 60%–100% RH 下的活化能均低于 0.40 eV，符合 Grotthuss 机制，即质子主要通过吸附水与配体构成的连续氢键网络进行跳跃迁移。100% RH 下 Al-IPA、Al-75IPA-25PDC、Al-50IPA-50PDC、Al-25IPA-75PDC 和 Al-PDC 的 Ea 分别为 0.188、0.170、0.162、0.152 和 0.106 eV，表明富氮孔表面有利于构建稳固氢键网络。
2. 吡啶氮中继与孔道亲水性
GCMC 模拟显示，Al-IPA 中受限水分子主要与欠配位氧形成 O–H···O 氢键（键长 2.987–3.400 Å）；Al-PDC 除 O–H···O（2.900–3.250 Å）外，还可通过欠配位氮形成 O–H···N 氢键（3.200 Å 和 3.125 Å），氢键网络更致密、更强。势能面切片显示 Al-IPA 势能极大值位于孔道中心，而 Al-PDC 集中于孔壁氮原子附近。

总结
1. 本研究提出配体级杂原子嵌入作为简单、可规模化的高性能 MOF 质子导体设计原则，通过同构 Al-IPA 与 Al-PDC 的对比，证明骨架内嵌吡啶氮可作为弱结合/快交换质子中继。
2. Al-PDC 在 80 °C、100% RH 下电导率达 2.28 × 10–1 S cm–1，为 Al-IPA 的 5.16 倍，跻身目前性能最高的 MOF 固体电解质之列；混合配体样品电导率随吡啶含量单调增加。

文章标题：Ligand-Level Heteroatom Tuning in Robust Aluminum–Organic Frameworks for High Proton Conductivity
文章作者：Xiao-Xue Ma、Yun-Fang Zhong、Lu Zhang、Ying-Jian Cao、Wei-Chen Chong、Ya-Ning Huang、Hui Yan、Hua-Wei Zhou、Hong-Jie Zhu、Su-Na Wang、Yun-Wu Li、Hong-Guo Hao
DOI：10.1021/acs.inorgchem.6c04781
文章链接：https://pubs.acs.org/inocaj/article/doi/10.1021/acs.inorgchem.6c04781

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聊城大学郝洪国团队在Inorg. Chem. 发表研究，同构 Al-IPA 与 Al-PDC 对比，吡啶氮使电导率提升 5.16 倍，混合配体单调增。