柔性X-HOF-12选择性吸附分离实现氯苯与氯代环己烷

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摘要
1. 天津师范大学薛鹏冲团队在Crystal Growth & Design报道合成了一种基于易于合成的非平面四氰基1,4-二氢吡咯并[3,2-b]吡咯构筑基元DPTCN的柔性氢键有机框架X−HOF−12。
2. 该框架可在热移除客体氯苯（ClBz）后发生可逆结构转变，转变为致密无孔相X−HOF−12a，并展现出对ClBz/氯代环己烷（ClCy）体系的"开-门"选择性吸附行为，释放ClBz纯度达94.81%，多次循环后选择性与结构完整性得以保持。

研究背景
1. 行业问题
氯苯ClBz与氯代环己烷ClCy沸点接近（131.7 °C vs 142 °C）、极性相近，传统精馏工艺能耗高、效率低，亟需发展面向氯代烃混合物的高效低能耗分离技术。
2. 现有方案
吸附分离被认为是替代精馏的重要路径，已发展出多种多孔吸附剂；其中氢键有机框架（HOFs）具备室温合成、溶液可加工以及骨架柔性带来的客体响应结构变化等优势，但专门针对氯代烃体系设计的HOF材料仍极为稀少。
3. 本文创新
本文以含四个氰基的DPTCN为基元，利用其非平面构象与多方向氢键位点构筑柔性三维氢键框架X−HOF−12；通过脱除ClBz触发可逆相变，形成致密相X−HOF−12a，并依赖ClBz与骨架间的π–π及C–H···Cl特异相互作用实现对ClBz/ClCy混合物的高选择性吸附。

实验内容
1. DPTCN单体的合成
作者以4-氨基苯腈与4-氰基苯甲醛为原料，在乙酸溶剂中90 °C下加入三氟甲磺酸铁、对甲苯磺酸与2,3-丁二酮反应3 h，经DMF重结晶得到亮黄色DPTCN晶体，收率22%。
2. X−HOF−12晶体的培养
取10 mg DPTCN加热溶于5.0 mL氯苯中，通过缓慢冷却/溶剂缓慢蒸发24 h获得黄色块状晶体X−HOF−12，晶体在紫外光下呈现亮青色荧光（最大发射491 nm），实现了单晶结构与吸附性能测试样品的同步制备。

分析表征
1. 结构表征
单晶X射线衍射显示X−HOF−12四聚体柱通过两类CN···H–C氢键（键能−9.93与−6.75 kJ/mol）互联形成中空柱（孔径约7.3 × 7.1 Å），柱间进一步自组装为具有贯穿孔道的三维氢键框架；孔道内ClBz与骨架间通过CN···Cl、C–H···π等弱相互作用稳定。
2. 吸附与循环性能表征
气相色谱（Agilent 7890B，FID检测器）测定ClBz/ClCy混合气吸附行为，X−HOF−12a对ClBz表现"开-门"响应吸附，对ClCy基本无响应；GC与NMR显示ClBz释放纯度达94.81%，经多次吸附–脱附循环后选择性与结构完整性得以保持。

机理分析
1. 客体响应型"开-门"吸附机制
脱除ClBz后，X−HOF−12转变为致密相X−HOF−12a；面对平面芳香ClBz时，骨架与之形成π–π堆积与C–H···Cl等特异相互作用，重新打开至原多孔X−HOF−12结构并嵌入客体；而面对非平面脂肪族ClCy，因缺乏相应特异作用而无法触发门开启，实现分子形状与相互作用双重识别的高效选择性分离。
2. 可逆柔性相变模型
该柔性骨架通过氢键网络的协同重组在多孔相与致密相之间可逆切换，门开启动力学相对缓慢，与客体诱导结构转变的特征一致；这一动态结构变化使其兼具高选择性与结构可恢复性，突破了传统刚性多孔材料的分离性能上限。

总结
本文成功设计了一种基于DPTCN的柔性氢键有机框架X−HOF−12，并通过热致客体移除获得致密相X−HOF−12a，实现对ClBz/ClCy体系的"开-门"高选择性吸附，释放ClBz纯度达94.81%。

文章标题：A Flexible HOF with Reversible Structural Transformation for Selective Separation of Chlorobenzene from Chlorocyclohexane
文章作者：Baiyang Fan、Quanhao Wei、He Zhao、Guiyan Liu、Pengchong Xue
DOI：10.1021/acs.cgd.6c00762
文章链接：https://pubs.acs.org/cgdefu/article/doi/10.1021/acs.cgd.6c00762

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天津师范大学薛鹏冲团队在Crystal Growth & Design发表研究，设计并合成了一种基于非平面四氰基1,4-二氢吡咯并[3,2-b]吡咯构筑基元（DPTCN）的柔性氢键有机框架X−HOF−12，实现对ClBz/ClCy体系的"开-门"高选择性吸附，释放ClBz纯度达94.81%。