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氢键桥连三维Cu-HOF的CO2与轻烃分离性能
摘要
1. 浙江师范大学化学与材料科学学院王玲瑶、卞超群和张袁斌团队在 Inorg. Chem.发表研究，报道一种由二维铜–腺嘌呤 MOF 层通过层间 N–H···N 氢键自组装形成的三维氢键有机框架 ZNU-69，限域孔径 3.87 Å、最大孔径 6.75 Å。并系统评估了 CO2/N2、CO2/CH4、C2H6/CH4 和 C3H8/CH4 体系的分离性能与机理。
研究背景
1. 行业问题
天然气净化中 CO2/CH4 分离以及轻烃 C2H6、C3H8 与 CH4 的回收，由于 CH4、C2H6、C3H8 分子极性相近、极化率差异小，使吸附分离难以依靠极性差异实现。
2. 现有方案
已有 MOF、HOF 等多孔吸附剂研究往往只能针对单一体系优化，难以同时兼顾 CO2 相关分离和轻烃回收，缺少在多组分体系下兼具高选择性与宽适用性的多功能吸附平台。
3. 本文创新
作者提出一种二维 MOF 层与层间氢键协同构筑三维 HOF 的策略：先以腺嘌呤（Ade）和 Cu2+ 形成桨轮与单核两类配位中心，扩展为二维层；再利用未参与配位的 N1、N6 位点产生 N–H···N 氢键，桥连相邻层形成三维贯通孔道，从而在同一框架内同时满足 CO2 与轻烃的高亲和与高选择性。
实验内容
1. 单晶与样品制备
作者以腺嘌呤（5 mg，0.037 mmol）、Cu(NO3)2·3H2O（10 mg，0.041 mmol）和 100 μL 6 mol/L HCl 为反应物，加入 1.2 mL DMF 与 0.3 mL 去离子水，经约 5 min 超声后在 80 ℃ 烘箱中反应 3–4 天，得到深蓝色片状晶体 ZNU-69，分子式 Cu2(Ade)2Cl2(H2O)。产物经甲醇洗涤并进行溶剂交换后于 50 ℃ 下干燥 1 h 备用。
2. 单组分气体吸附测试
作者在 77 K 下测试 N2 吸脱附曲线以确定孔结构；在 278、298、308 K 下分别测定 CO2、CH4、N2 以及 CH4、C2H6、C3H8 的单组分吸附等温线，并通过 Clausius–Clapeyron 方程计算吸附热Qst。
3. 选择性、动态穿透与循环测试
利用 IAST 方法计算 CO2/N2（15/85）、CO2/CH4（50/50）、C2H6/CH4（50/50）和 C3H8/CH4（50/50）体系的吸附选择性，并通过不同总流速、不同温度及加湿条件下的动态穿透实验与循环穿透曲线评估实际分离性能与再生稳定性。
分析表征
1. 结构表征
1) 单晶结构解析表明 ZNU-69 相邻层通过约 2.09 Å 氢键连接形成三维框架，限域孔径 3.87 Å、最大孔径 6.75 Å。
2) TGA 测试新鲜样品50 ℃ 活化样品骨架可稳定至约 300 ℃，进一步加热后骨架才开始分解。
3) ZNU-69在水中浸泡7天后仍保持XRD结构稳定。
2. 吸附与分离性能数据
IAST 计算在 298 K、1 bar 下得到 CO2/N2（15/85）选择性约 473，CO2/CH4（50/50）约 127，C3H8/CH4（50/50）约 596，C2H6/CH4（50/50）约 54；动态穿透曲线在加湿条件下仍可实现有效分离并经多次循环保持稳定。
机理分析
1. 氢键与孔道协同的吸附机理
1) DFT 计算给出的结合能与结合位点分析表明，CO2 与框架形成多重氢键和范德华相互作用，结合强度高于 CH4 和 N2，从而解释了 ZNU-69 对 CO2 的高亲和与高选择性；
2) 同时，椭圆形延伸孔道与六边形笼状孔共同提供的限域效应进一步放大了与 C2H6、C3H8 的色散相互作用。
2. 多组分分离的结构–性能关系
同一框架中氢键装饰的孔壁既能与 CO2 形成强极性识别位点，又能为 C2H6、C3H8 提供大尺寸范德华匹配位点，使 ZNU-69 在 CO2/N2、CO2/CH4 以及 C2H6/CH4、C3H8/CH4 多体系中同时表现出高 IAST 选择性和稳定的动态穿透行为，体现了 2D MOF/3D HOF 杂化结构在多功能吸附分离中的优势。
总结
1. 本研究提出一种二维 MOF 层与层间氢键协同自组装三维 HOF 的设计策略，合成了铜–腺嘌呤基 ZNU-69，并通过晶体学、谱学和吸附表征证明其结构稳定、孔道贯通。
2. 该材料在 298 K、1 bar 下对 CO2/N2、CO2/CH4、C2H6/CH4 和 C3H8/CH4 均表现出高 IAST 选择性，动态穿透与循环测试进一步验证了其在常压、加湿条件下的实际可行性。
文章标题：A Hydrogen-Bonded Metal–Organic Framework for CO2 Capture and Natural Gas Upgrading
文章作者：Hui Wang、Guangzu Xiong、Xingyu Chen、Jiaying Tang、Jianan He、Yijie Jiang、Lingyao Wang、Chaoqun Bian、Yuanbin Zhang
DOI：10.1021/acs.inorgchem.6c04812
文章链接：https://pubs.acs.org/inocaj/article/doi/10.1021/acs.inorgchem.6c04812/5447631/A-Hydrogen-Bonded-Metal-Organic-Framework-for-CO2
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浙江师范大学王玲瑶、卞超群与张袁斌团队在 Inorg. Chem.报道二维铜腺嘌呤 MOF 层经层间氢键自组装形成三维 HOF ZNU-69，对 CO2、N2、CH4、C2H6、C3H8 展现高选择性吸附与稳定穿透性能。
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