Brønsted酸碱法合成公斤级Mg-gallate并实现醇/苯共沸物分子筛分

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摘要
1. 南京师范大学杨华军团队在 Matter 发表研究，提出一种普适性 Brønsted 酸碱反应策略用于 MOF 合成：金属氢氧化物与有机配体直接反应生成晶态框架，水为唯一副产物。
2. 该策略兼容Mg/Ni/Co/Cu/Cr/Zr等各种金属氢氧化物与羧酸到唑类多种配体合成各类MOF材料，并首次由相应金属氢氧化物构建 Cr- 与 Zr-MOF；本法可实现 Mg-gallate 公斤级合成，时空产率高达 9,840 kg m−3 day−1，成本约 3.2 USD kg−1。
3. 所得 gallate MOF 对醇/苯共沸物表现出精确分子筛分能力，Mg-gallate 甲醇产率 4.35 mol kg−1，为现有先进 MOF 的两倍以上，乙醇产率 0.74 mol kg−1，较领先基准提升 68%。

研究背景
1. 行业问题
MOF 在吸附分离、催化与能源领域应用前景广阔，但绿色、可放大、原子经济性高的合成路线仍是其实际部署的核心瓶颈。传统溶剂热合成常需高温、有机溶剂与高浓度前驱体，成本与环保压力大，难以与商业化沸石竞争。
2. 现有方案
已有工作多通过调节金属盐、调节剂或溶剂体系改善结晶性，但金属源多为可溶性盐，反应副产物（如硝酸盐、氯化物、有机残渣）需额外处理，且 Cr、Zr 等高价金属 MOF 的温和构建仍具挑战，规模化时空产率与成本难以兼顾。
3. 本文创新
本文提出普适性 Brønsted 酸碱反应策略：以廉价金属氢氧化物直接与有机配体反应，水为唯一副产物，避免额外盐副产物；策略覆盖多种金属节点与配体，并首次由金属氢氧化物构建 Cr- 与 Zr-MOF，同时实现公斤级 Mg-gallate 合成与近沸石级成本。

实验内容
1. 酸碱反应合成路线设计
作者以金属氢氧化物为金属源、有机配体为酸组分，构建 Brønsted 酸碱反应体系，使金属氢氧化物与配体直接反应生成晶态 MOF，水作为唯一副产物。并汇总了本工作所用无机节点与配体。
2. 金属与配体普适性验证
作者系统考察 Mg(OH)2/Ni(OH)2/Co(OH)2/Cu(OH)2/Cr(OH)3/Zr(OH)4 等多种金属氢氧化物与羧酸类至唑类配体的组合，合成 gallate MOFs、MOF-74-Mg、BUT-53、MOF-505、Cr3-bdc-tpa 等系列产物，验证策略的普适性。
3. 公斤级放大与成本评估
在室温条件下实现 Mg-gallate 的克级至公斤级合成，并对比多孔材料的时空产率与成本，Mg-gallate 时空产率最高达 9,840 kg m−3 day−1，原料成本约 3.2 USD kg−1。

分析表征
1. 结构与结晶性表征
PXRD 用于确认各 MOF 的晶态结构，BET 测试给出比表面积，SEM 观察产物形貌，共同证明酸碱策略所得产物具有目标框架结构与可观孔隙率，而非无定形沉积物。
2. 放大合成与成本数据
Figure 2 展示 Mg-gallate 的克级/公斤级合成结果，并给出多孔材料时空产率与成本对比；MOF 成本仅按原料价格计算，沸石成本按最终商业市场价格计算。
3. 吸附与分离性能表征
静态气相吸附等温线（298 K）测试 MeOH、EtOH、Bz 的吸附行为，并比较 MeOH/Bz 与 EtOH/Bz 摄取比；进一步通过气相穿透实验与液相竞争吸附实验评估实际分离性能，Mg-gallate 甲醇产率 4.35 mol kg−1，乙醇产率 0.74 mol kg−1。

机理分析
1. 酸碱反应驱动的成键路径
金属氢氧化物提供金属节点，有机配体作为 Brønsted 酸参与反应，二者直接成键构建金属–配体框架，水为唯一副产物，从而避免传统金属盐路线引入的额外阴离子残留。
2. 孔道结构与分子筛分机制
gallate MOF 沿 a 轴的 Connolly 表面及沿 c 轴孔道内丰富的羟基；MeOH、EtOH 与 Bz 分子尺寸差异使孔道对醇/苯共沸物产生选择性吸附与筛分，羟基位点可能增强对醇分子的相互作用。

总结
1. 本研究建立了一种普适性 Brønsted 酸碱反应 MOF 合成策略，以金属氢氧化物与有机配体直接反应，水为唯一副产物，兼容多种金属与配体，并首次由金属氢氧化物构建 Cr- 与 Zr-MOF。
2. 该方法实现 Mg-gallate 公斤级合成，时空产率高达 9,840 kg m−3 day−1，成本约 3.2 USD kg−1，接近商业化沸石水平，为 MOF 的绿色规模化生产提供了可行路径。
3. gallate MOF 对醇/苯共沸物表现出精确分子筛分能力，Mg-gallate 甲醇产率 4.35 mol kg−1、乙醇产率 0.74 mol kg−1，在醇/苯共沸物分离等工业场景具有潜在应用价值；其长期稳定性与放大分离工艺仍需进一步验证。

文章标题：Generalizing acid-base synthesis of metal-organic frameworks for molecular-sieving separation of alcohol/benzene azeotropes
文章作者：Hongliang Huang、Weiben Yang、Huajun Yang
DOI：10.1016/j.matt.2026.102918
文章链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S259023852600281X

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南京师范大学杨华军团队在 Matter 发表研究，提出一种普适性 Brønsted 酸碱反应策略用于 MOF 合成：金属氢氧化物与有机配体直接反应生成晶态框架，水为唯一副产物。