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MIL-101Cr的疏水配体代替品NU-2020及其吸水性能
摘要
1. Omar K. Farha 团队在 ACS Applied Nano Materials 发表研究，报道了一种与 MIL-101 同构的金属−有机框架 NU-2020，通过引入三维双齿配体 bicyclo[2.2.2]octane-1,4-dicarboxylic acid（BODCA）替代对苯二甲酸（BDC），经过对比发现尽管 NU-2020 的孔容更小，但受配体疏水性增强影响，水吸附容量由 1.07 g/g 提升至 1.20 g/g（86% RH），且热稳定性与水解稳定性均有所改善。
研究背景
1. 行业问题
不同应用场景对吸湿材料的水吸附台阶位置要求不同：干旱环境大气集水需要吸附台阶低于 30% RH，而室内湿度控制则要求台阶位于 45%–65% RH。精准调控水吸附发生的相对湿度，同时兼顾高稳定性、高吸附容量和低再生能耗，是吸附材料设计的核心挑战。
2. 现有方案
沸石等传统商用吸水材料虽能在低相对压力下捕获水，但其强亲水性和微孔结构导致快速饱和、工作容量有限，且再生温度常需高于 200 °C，能耗较高。MOF材料如何在同一框架中解耦孔径与疏水性对水吸附台阶的竞争影响，仍缺乏直接实验证据。
3. 本文创新
本文设计并合成了 NU-2020，以三维双齿配体 BODCA 替代 MIL-101 中的 BDC，在保持 MTN 拓扑同构的前提下，同时实现孔径减小和孔道疏水性增强。该平台使孔径与疏水性两种竞争效应可在同一体系中直接比较，为理解孔环境调控水吸附行为提供了模型材料。
实验内容
1. 材料合成
MIL-101 与 NU-2020 均采用水相溶剂热法合成：将 CrCl3·6H2O 与配体（BDC 或 BODCA）按 2:1 摩尔比溶于去离子水，以草酸为调节剂，于 200 °C 反应 3 天。该路线避免了传统 MIL-101 合成中常用的氢氟酸调节剂，安全性更高。
2. 活化与对照设计
产物经去离子水、DMF 和丙酮多次洗涤并溶剂交换后，在动态真空下热活化以去除孔道残留溶剂。两种材料仅配体不同，其余合成条件一致，构成直接对照。
3. 稳定性与吸附测试
作者设计了热循环、标准化加速老化（70 °C、80% RH、7 天）和水吸附−脱附循环实验，系统评估材料在高温高湿条件下的结构完整性与循环稳定性。
分析表征
1. 结构与形貌表征
PXRD 证实 NU-2020 与 MIL-101 同构；三维电子衍射（MicroED）解析出 NU-2020 为面心立方晶胞，空间群 Fd3̄m，a = 86.8(4) Å，与理论模型偏差约 0.5%。SEM 显示 MIL-101 为八面体形貌，NU-2020 为截角八面体形貌。
2. 热稳定性与孔隙率
1) TGA 表明 MIL-101 在空气和氮气中分解温度分别约为 345 °C 和 375 °C，NU-2020 约为 250 °C 和 300 °C；
2) VT-PXRD 显示 NU-2020 结晶性保持至 475–500 °C，高于 MIL-101 的 425–450 °C。
3. 水吸附与润湿性
水吸附等温线显示两种材料均呈 S 型双台阶吸附，NU-2020 在 86% RH 下总吸附量达 1.20 g/g，高于 MIL-101 的 1.07 g/g。接触角测量表明 NU-2020 外表面接触角为 20° ± 2，高于 MIL-101 的 13° ± 1，说明外表面疏水性增强。
机理分析
1. 孔径与疏水性的竞争效应
BODCA 配体向孔道内突出并引入额外疏水碳氢单元，预期同时减小孔径并增强孔道疏水性。孔径减小通常使吸附台阶向低相对湿度移动，而疏水性增强则使台阶向高相对湿度移动。水吸附等温线显示 NU-2020 的吸附台阶仅略微移向更高相对湿度，表明两种效应在本体系中相互抵消。
2. 吸附容量提升的来源
尽管 NU-2020 孔体积更小，其饱和水吸附量却高于 MIL-101，提示水分子在孔道内的填充方式可能不同。低压区水吸附主要归因于开放金属位点，NU-2020 在更低相对湿度下即发生水吸附，说明其孔内可接近的亲水吸附位点增加。
3. 稳定性增强的机制假设
加速老化后 NU-2020 的 BET 面积增加 21%，水吸附容量提升 11.4%，作者推测湿度暴露可能诱导缺陷形成或促进残留客体分子去除。铬基 MOF 骨架对毛细作用力的结构稳定性被认为是循环稳定性良好的原因之一。
总结
1. 本研究通过三维配体 BODCA 替代 BDC，成功合成与 MIL-101 同构的 NU-2020，在同一框架中直接比较了孔径减小与疏水性增强对水吸附的竞争影响。
2. 结果表明，两种效应在本介孔 MOF 体系中相互抵消，水吸附台阶位置变化较小，但 NU-2020 的水吸附容量提升至 1.20 g/g，热稳定性和外表面疏水性均优于 MIL-101。
文章标题：Investigating Competing Effects of Pore Size and Hydrophobicity on Water Adsorption in Nanoporous Metal−Organic Frameworks
文章作者：Manel A. Eddaoudi、Courtney S. Smoljan、Julian S. Magdalenski、Owen J. Bailey、Haomiao Xie、Shengyi Su、Kent O. Kirlikovali、Randall Q. Snurr、Omar K. Farha
DOI：10.1021/acsanm.6c03023
文章链接：https://pubs.acs.org/aanmf6/article/doi/10.1021/acsanm.6c03023/5447228/Investigating-Competing-Effects-of-Pore-Size-and
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美国西北大学 Omar K. Farha 团队在 ACS ANM 发表研究，以三维配体 BODCA 构建 NU-2020，水吸附量达 1.20 g/g 并提升稳定性。
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