从分子团簇到框架功能：Anderson型多酸共价有机框架综述解读

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摘要：将盘状多酸分子编码进共价有机框架
Anderson型多酸Anderson‑POM拥有双侧面可修饰位点、可调杂原子，但纯团簇水溶性高、容易团聚、比表面积低，限制实际使用。共价有机框架COF拥有结晶多孔、孔道有序、骨架可设计等优势，可作为宿主把Anderson多酸固定、限域，放大分子本征氧化还原与催化活性。
华南师范大学兰亚乾、陈宜法和河南大学陈小飞团队的本篇Small综述聚焦Anderson‑POM基COF，梳理原位合成、后合成修饰、静电组装三大构筑路径，系统汇总该类材料在储能、催化、吸附、传感领域代表性的应用。

Anderson多酸：可编程无机构筑基元的独特优势
多酸家族包含Keggin、Dawson、Anderson、Waugh、Lindqvist等多种经典构型，不同构型直接决定和COF复合后的表现。
1. Keggin、Dawson型：三维笼状球体，分子体积大，嵌入COF容易造成孔道堵塞，活性位点暴露不足。
2. Lindqvist型：结构简单，但杂原子可调范围窄，氧化还原、酸性调控空间有限。
3. Anderson‑Evans团簇：
1) 平面圆盘结构，分子尺寸适中，两面富含可接触氧位点，分为A型非质子化、B型质子化两类；α‑型可实现单侧、双侧有机修饰，β‑型为蝴蝶构型，稳定性略弱。
2) 圆盘各向异性几何嵌入COF孔道，空间位阻更小，不易堵孔；双侧面可接有机官能团，既可以作为共价构筑单元，也可作为孔壁锚定客体，或是作为阴离子被限域在阳离子孔道内部，三种角色对应三类合成策略。

三大构筑策略：键合方式决定材料综合表现
一、原位合成（POCOF，共价键直接作为骨架组分）
将氨基修饰Anderson多酸直接当作构筑单体，与醛、酸酐类有机单体一步溶剂热反应，多酸成为COF骨架的一部分，连接键主要有亚胺、酰亚胺、醚键。
优势：团簇‑骨架结合力极强，分散均匀；
短板：带电大体积团簇干扰结晶，容易降低材料结晶度，POM负载量精确调控难度高。
应用实例
1) 2019年Yaghi团队报道MOF‑688，氨基MnMo₆和四(4‑甲酰基苯基)甲烷缩合，得到三重互穿金刚石拓扑，经锂离子交换后用作锂金属电池固态电解质，20℃离子电导率3.4×10⁻⁴ S·cm⁻¹，锂迁移数可达0.87。
2) 2023年Ciesielski团队POCOF‑1，CoMo₆与三醛基间苯三酚(TFP)缩合，借助酮‑烯醇互变异构大幅提升化学稳定性，用作超级电容器电极，0.5 A g⁻¹比电容125 F g⁻¹，5000次循环容量保持90%。
3) 2025年开发酰亚胺键POCOF体系，通过改变单体得到0D分子、1D聚合物、2D框架；维度提升带来比表面积与孔径增大，2D的POM‑MTA比电容达132 F g⁻¹，循环5000次保留94%容量。

二、后合成修饰（POM@COF，预先做好COF再锚定多酸）
先合成具备反应位点的COF母体，再把氨基Anderson多酸接枝到孔壁残留醛基、或者水解生成的羧基位点，生成亚胺、酰胺键。
优势：COF结晶度预先保障，可灵活调控POM负载量；
短板：要求孔尺寸足够容纳团簇，合成步骤繁琐，需要预留反应位点。
应用实例
1) 2022年兰亚乾团队TCOF‑MnMo₆：预先合成含残留醛基TCOF，再接枝MnMo₆，得到POM@COF光催化材料；无额外光敏剂条件光催化CO₂还原产CO速率37.25 μmol g⁻¹ h⁻¹，选择性接近100%，¹³CO₂标记确认产物来自CO₂底物本身。
2) 2024年邱团队TFHH‑POM：先合成COF‑TFHH，碱水解得到大量羧基，再和氨基POM发生酰胺缩合，该材料用于铀酰离子吸附与光还原，实现吸附‑还原‑固存一体化处理含铀废水。

三、静电组装（POM⊂COF，非共价离子限域）
制备带正电的阳离子COF孔道，依靠静电作用将阴离子Anderson多酸通过离子交换浸渍封装进孔内，不需要对POM做共价有机修饰。
优势：普适性强，反应条件温和，模块化替换不同POM；
短板：pH、溶剂环境变化下存在团簇溶出、迁移风险，长期稳定性偏弱。
应用实例：
2026年Huang等构建Ru(N^N)₃@Q‑COF阳离子骨架，将FeMo₆多酸通过静电封装；得到复合光催化剂，450 nm LED光照下芳香醛氧化转化率最高99%，可循环4轮，单线态氧、超氧自由基为主要活性物种。

四大应用方向：分子活性与孔道环境协同赋能
一、能量存储
Anderson多酸提供多重可逆氧化还原位点，COF有序孔道缩短离子扩散距离，已经覆盖锂金属电池、锂离子电池、锂硫电池、超级电容器。
1. 锂金属电池固态电解质：
MOF‑688，多酸骨架带来固定负电荷，抑制阴离子迁移，实现高锂离子迁移数，电池200圈循环放电容量维持120 mAh g⁻¹。
2. 锂离子电池负极：
JUC‑526，三重互穿3D框架，BET比表面积386.9 m² g⁻¹，作为负极可逆容量＞550 mAh g⁻¹，稳定循环500圈，性能优于纯POM和纯COF。
3. 锂硫电池改性隔膜：
TFPOT‑POM修饰聚丙烯隔膜，0.1C初始容量1117 mAh g⁻¹；1C下500次循环每圈衰减仅0.047%，依靠POM氧化还原活性加速多硫化物转化，COF孔道物理限制穿梭效应。
4. 超级电容器：
POCOF‑1、POM‑MTA，酮‑烯醇/酰亚胺键的二维框架兼顾高电容与长循环寿命，适配便携储能器件场景。

二、 催化（热催化、光催化、仿生催化、电催化）
COF提供光捕获、底物富集、电荷输运通道；Anderson多酸提供氧化还原金属氧活性位点，二者协同。
1. 热催化氧化脱硫：
1) CoMo₆‑2NH₂@ECOF，95℃条件6小时脱除模型油中二苯并噻吩99.7%；AlCl₃预处理后商用柴油脱硫效率83.7%，2) Mo(VI)/Mo(V)循环活化氧气产生超氧自由基，7次循环活性保持稳定。
2. 光催化：
1) M‑Anderson‑COF(Mn、Co、Fe)用于染料降解；
2) TTE‑COF光催化产H₂O₂，产率较原始POM提升7.2倍，同时可降解四环素类抗生素；
3) ZnADCOF@MnTP可光催化CO₂还原得到甲醇、甲酸等C₁产物。
3. 仿生催化：
NKPOM‑OF‑1(Co)模拟亚硫酸盐氧化酶活性位点，催化亚硫酸盐氧化为硫酸盐；剥离成超薄纳米片后反应速率翻倍，可循环使用5次以上。
4. 电催化OER：
TTCMPP‑POM(COF)，BET比表面积734.76 m² g⁻¹；10 mA·cm⁻²过电位404 mV，Tafel斜率68.84 mV·dec⁻¹，近10000秒测试维持稳定，优于部分商用RuO₂对比样。

三、吸附：铀酰离子捕获与固定
TFHH‑POM材料，结合孔道富集、光氧化还原转化，把可溶性U(VI)还原为难溶U(IV)；模拟太阳光条件吸附容量可达489.2 mg g⁻¹，远高于单纯POM、单纯COF；捕获铀之后30天仅有3.01%泄露；稀土尾矿废水处理中铀提取率＞95%，实现“吸附‑还原‑长效固定”一体化，不是简单物理吸附材料。

四、电化学传感
PtNPs@CPOFs‑MWCNTs复合电极，将Anderson基CPOF、Pt纳米颗粒、碳纳米管结合，构建分层传感界面，可同时检测对苯二酚、邻苯二酚，检测限分别低至0.66 μM、0.67 μM，抗干扰、重复与储存稳定性良好，面向水环境酚类物质检测场景。

现存问题和挑战
1. 精确结构控制：
很难精准确定POM在框架内部的位置、取向、负载量；单晶合成十分困难；负载过高会团聚堵孔，负载过低活性位点不足，负载量‑性能平衡很难把握。
2. 长期稳定性不足：
静电组装体系在酸碱、电解液环境下容易发生团簇溶出；共价路径有时为了引入POM牺牲结晶度与孔隙，稳定性和结晶度需要权衡。
3. 构效关系认知不足：
体系包含多酸团簇、有机骨架、连接键、抗衡离子多重组分；很难区分哪些性能来自POM本征活性、哪些来自COF孔道吸附，哪些来自二者协同；
4. 可规模化制备欠缺：
现有连接键、POM种类、COF拓扑数目有限；大多是实验室小批量溶剂热粉末产物；面向器件的薄膜、膜电极、块状成型工艺非常缺乏，阻碍从实验室走向实际应用。

六、未来研究方向
1. 几何导向合成设计：把Anderson圆盘尺寸、修饰位点、电荷，和COF拓扑、孔径、孔内化学环境匹配，精准控制团簇排布、活性位点暴露。
2. 电子耦合框架开发：将Anderson团簇与π共轭氧化还原COF骨架结合，提升电荷传输效率，强化光电催化、储能性能；发展刺激响应离子型COF实现动态调控。
3. 原位表征+理论模拟联用：依托同步辐射、原位谱学、固态核磁、理论计算识别真实活性位点，理清电子转移与反应路径。
4. 面向器件的可放大制备：开发温和绿色合成路线，发展薄膜、电极、分离膜成型工艺，推动粉末材料走向实际器件应用。

总结：Anderson‑POM基COF的核心创新，不只是简单把多酸塞进多孔骨架；而是把Anderson圆盘分子的几何构型、表面化学信息，编码到宏观多孔框架，实现分子活性到宏观材料性能的传递。该综述为多酸‑共价有机杂化材料的理性设计提供清晰的思路参考。

文章标题：Anderson‑Type Polyoxometalate‑Based Covalent Organic Frameworks
文章作者：Wei Huang, Wenhai Feng, Jia‑Yong Weng, Haotao Yang, Fengxue Duan, Xiaofei Chen, Ya‑Qian Lan, Yifa Chen
DOI：10.1002/smll.76132

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本综述聚焦Anderson圆盘型多酸与COF杂化材料，强调分子几何构型决定框架功能。梳理原位合成、后合成修饰、静电组装三大构筑路径，汇总储能、多类型催化、铀吸附、电化学传感实例，剖析结构解析、稳定性、规模化制备现存挑战，为新一代多酸‑COF杂化材料提供设计参考。