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MOF配体引入氯取代基提升Xe/Kr分离效率

摘要
1. 江西师范大学刘庆燕在 Inorganic Chemistry 发表研究，通过在有机配体上引入氯取代基构建氯代金属–有机框架 JXNU-24(Cl)，系统考察孔道极性对 Xe/Kr 吸附分离性能的影响。
2. 氯代后孔道微环境极性增强，Xe/Kr 吸附选择性达 10.3，动态穿透实验中高纯 Kr（>99.9%）产率达 184 L kg–1，并结合 DFT 与 GCMC 模拟揭示 Xe···Cl 与 Xe···H 相互作用增强 Xe 结合的作用机制。

研究背景
1. 行业问题
Xe 与 Kr 在空气中浓度极低（Xe 0.087 ppmv、Kr 1.14 ppmv），空分副产物的 Xe/Kr 混合气体积比约为 20:80，仅动力学直径略有差异：Xe 4.047 Å、Kr 3.655 Å，高效分离难度很大。
2. 现有方案
1) MOF 具有可调孔结构与孔道微环境，其中 5–7 Å 超微孔 MOF 对 Xe/Kr 分离有较好孔限域效应；利用开放金属位点提高极性可增强对 Xe 的结合，但过高的吸附焓会增加再生能耗。
2) 在孔表面引入极性基团是另一条思路，但如何在不牺牲吸附容量的前提下精准调控孔道极性仍待探索。
3. 本文创新
本文以同构的 JXNU-24 与 JXNU-24(Cl) 为对照体系，仅通过配体氯代改变孔道极性，直接比较二者对 Xe/Kr 的吸附与分离行为。氯取代基既位于孔笼表面又指向孔腔，使孔道极性增强，从而优先与极化率更高的 Xe 作用，在保持微孔结构的同时提升 Xe/Kr 选择性，并给出可复制的“框架极性调控”分子设计策略。

实验内容
1. 材料合成
作者以 2,5-二氯邻苯二甲酸（氯代）与邻苯二甲酸（未氯代）分别与 TPT 配体、Fe/Co 金属源反应，合成 JXNU-24(Cl) 与 JXNU-24。合成产物先用 N,N′-二甲基乙酰胺洗涤三次，再于甲醇中浸泡 5 天并每日更换溶剂，随后分别在 90 °C（JXNU-24(Cl)）和 100 °C（JXNU-24）真空加热 20 h 得到活化样品。
2. 吸附与穿透实验设计
动态穿透实验以 Xe/Kr（20/80，v/v）混合气通过活化样品填充柱，流速为 2 mL min–1，并进一步在 4 与 6 mL min–1 下考察流速影响。
3. 对照与变量设置
以未氯代 JXNU-24 作为直接对照，比较二者在相同条件下的 Xe/Kr 选择性、穿透时间、动态 Xe 捕获量与高纯 Kr 产率，从而把性能差异归因于氯代引起的孔道极性变化。

分析表征
1. 结构表征
粉末 XRD 表明 JXNU-24(Cl) 与 JXNU-24 同构且为纯相；ICP-AES 证实金属比例与化学计量一致。
2. 吸附与孔隙
1) JXNU-24(Cl) 与 JXNU-24 的比表面为 288.6 与 389.3 cm3 g–1，BET 比表面积分别为 1097.2 与 1481.8 m2 g–1，总孔容分别为 0.45 与 0.60 cm3 g–1，孔径分布主峰均为 0.54 nm。
2) 298 K、1 bar 下 JXNU-24(Cl) 的 Xe 吸附量达 105.8 cm3 g–1，优于 Zn-ILE（38.9 cm3 g–1）、ZIF-7-Cl(20)（49.6 cm3 g–1）、ZJU-74a-Pd（63 cm3 g–1）等；其体积吸附容量为 114.3 cm3 cm–3，略低于 JXNU-24 的 129.9 cm3 cm–3。
3. 动态分离性能
Xe/Kr（20/80）穿透实验中，动态 Xe 捕获量为 45.4 cm3 g–1，高纯 Kr（>99.9%）产率达 184 L kg–1；相同条件下 JXNU-24 穿透时间差仅 55.1 min g–1，动态 Xe 捕获量 36.8 cm3 g–1，Kr 产率 127.2 L kg–1。

机理分析
1. 吸附位点与相互作用
DFT 计算与 GCMC 模拟显示，Xe 与 Kr 均优先吸附于圆柱形笼中，被两个 TPT 配体和两个 2,5-二氯对苯二甲酸配体包围。Xe 位于 2,5-二氯对苯二甲酸配体的氯原子附近，形成两个 Xe···Cl 相互作用，距离分别为 3.952 与 4.073 Å，接近范德华半径之和（3.91 Å），表明存在显著的 Xe···Cl 范德华作用；同时 Xe 与配体上两个氢原子及 TPT 上四个氢原子形成四个 Xe···H 相互作用，距离在 3.368–3.648 Å。
2. 选择性来源与能量证据
相比之下，Kr 仅观察到四个 Kr···H 相互作用（3.903–4.051 Å）和一个 Kr···π 相互作用（3.696 Å），与框架作用较弱。计算得到的 Xe 静态结合能为 26.13 kJ mol–1，明显高于 Kr 的 21.57 kJ mol–1，与 Qst 趋势一致；Xe 在圆柱孔中的密度分布也明显高于 Kr，进一步解释了氯代框架对 Xe 的优先识别。

总结
本研究通过配体氯代构建 JXNU-24(Cl)，在不改变框架拓扑的前提下增强孔道极性，实现对 Xe 的优先识别，Xe/Kr 吸附选择性达 10.3，动态穿透时间差 71.8 min g–1，高纯 Kr（>99.9%）产率 184 L kg–1。氯代带来的 Xe···Cl 与 Xe···H 相互作用增强是性能提升的关键。

文章标题：Linker Chlorination Enhances Xe Adsorption and Xe/Kr Separation in Metal–Organic Frameworks
文章作者：Hui-Fang Ma; Yu-Ling Wang; Junmin Chen; Hui-Ping Xiao; Wen-Rou Yu; Qing-Yan Liu *
DOI：10.1021/acs.inorgchem.6c04424
文章链接：https://pubs.acs.org/inocaj/article/doi/10.1021/acs.inorgchem.6c04424/5445013/Linker-Chlorination-Enhances-Xe-Adsorption-and-Xe

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江西师范大学刘庆燕团队在 Inorganic Chemistry 发表研究，通过配体氯代增强MOF孔道极性，实现Xe/Kr高效分离与高纯Kr回收。