全COF钠离子电池迈入高电压区间 | 上海楷树化学科技有限公司

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全COF钠离子电池迈入高电压区间

摘要
1. 重庆大学Puiki Leung、南方科技大学曾林与赵天寿院士团队在 J. Am. Chem. Soc.提出一种"同拓扑氧化还原核裁剪"策略，在保持框架拓扑一致的前提下，通过引入三嗪（n型）和三苯胺（p型）两种氧化还原核，构建互补的COF电极并组装全COF钠双离子电池。
2. 利用Trz-COF作为低压n型负极（0.01–1.4 V vs. Na+/Na）进行可逆Na+存储，TPA-COF作为高压p型正极（3.4–4.2 V vs. Na+/Na）在2.0–4.2 V窗口内实现平均放电电压3.40 V的全COF钠双离子电池。

研究背景
1. 行业问题
钠离子电池因传统无机正负极材料普遍存在Na+扩散动力学缓慢、结构适应性差以及依赖过渡金属等问题，难以在高工作电压、长循环寿命与地球丰度元素之间取得平衡。
2. 现有方案
1) 有机小分子电极溶解和循环稳定性差；聚合物电极难以精确控制框架结构和氧化还原位点分布。
2) COF钠电研究仍集中于单一n型或p型框架，缺乏在同拓扑框架内同时构筑高电压互补电极的有效策略。
3. 本文创新
本文采用"同拓扑氧化还原核裁剪"策略，在保持二维框架拓扑和孔道结构一致的前提下，通过替换氧化还原活性核实现n型与p型COF电极的互补配对；并以二者组装全COF钠双离子电池，将电压窗口拓展到2.0–4.2 V，显著高于此前报道水平。

实验内容
1. 同拓扑COF合成
以三嗪基和三苯胺基结构单元为氧化还原核心，通过溶剂热Schiff碱缩聚反应分别合成Trz-COF和TPA-COF，并系统优化反应气氛、温度、时间、催化剂浓度与后处理条件以获得高结晶性框架。
2. 电极制备与半电池测试
将两种COF制备成工作电极并组装COF||Na半电池，通过循环伏安、恒流充放电、倍率与长循环测试考察各自的Na+或PF6–存储行为，明确Trz-COF和TPA-COF的电压窗口和容量贡献。

分析表征
1. 框架结构与孔道表征
FTIR谱中前驱体−NH2和−CHO特征伸缩峰消失，表明Schiff碱缩合反应完成；氮气吸脱附、Pawley精修PXRD、SEM、TEM和EDS元素分布共同证实两种COF具有高结晶性、永久孔道和开放离子传输通道。
2. 储荷机制原位/非原位光谱证据
原位Raman与原位FTIR分别追踪Trz-COF和TPA-COF在电化学过程中的结构演变，ex situ XPS的N 1s、Na 1s和F 1s谱图揭示氮位点和离子存储的对应关系，从分子层面支持所提出的Na+与PF6–存储机制。

机理分析
1. 氧化还原核主导的电荷存储机制
在Trz-COF中，电子缺陷的三嗪环与亚胺键共同承担可逆还原反应，实现低压多电子Na+存储；在TPA-COF中，电子富集的三苯胺氮中心发生可逆氧化，伴随PF6–的嵌入/脱出，表现为高压p型行为。框架拓扑的一致性保证了离子通道和电解液可及性，使电化学差异主要来自氧化还原核本身。
2. 理论计算支撑的能级与离子存储路径
分子静电势、HOMO–LUMO能级和LOL-π轨道图揭示两种COF的电子结构差异；Gibbs自由能逐步计算给出Na+与PF6–的分步存储热力学，MD模拟进一步显示充电过程中Trz-COF与TPA-COF界面处Na+和PF6–的分布特征，与全电池高电压行为一致。

总结
本研究提出"同拓扑氧化还原核裁剪"策略，基于Trz-COF负极与TPA-COF正极组装的全COF钠双离子电池在2.0–4.2 V区间工作，平均放电电压达3.40 V，0.5 A g–1下循环1000次后仍保持76 mAh g–1，库仑效率在长循环中逐步升至并稳定在95%以上。

文章标题：Isoreticular Covalent Organic Frameworks with Complementary Redox Cores Enable High-Voltage All-COF Sodium Dual-Ion Batteries
文章作者：Shuai Liu; Puiki Leung * ; Linyang Li; Yong Zuo; Mohd R. Mohamed; Lei Wei; Lin Zeng * ; Xun Zhu; Tianshou Zhao * ; Qiang Liao
DOI：10.1021/jacs.6c13060
文章链接：https://pubs.acs.org/jacsat/article/doi/10.1021/jacs.6c13060/5444328/Isoreticular-Covalent-Organic-Frameworks-with

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重庆大学Puiki Leung、南方科技大学曾林与赵天寿院士团队在 JACS发表提出一种"同拓扑氧化还原核裁剪"策略，基于Trz-COF负极与TPA-COF正极组装的全COF钠双离子电池在2.0–4.2 V区间工作，平均放电电压达3.40 V，0.5 A g–1下循环1000次后仍保持76 mAh g–1。