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NUS赵丹组：Py-1P COF膜实现精准分子筛分
摘要
1. 新加坡国立大学赵丹团队在 Science Advances 发表研究，提出以 Py-1P 多晶共价有机框架COF膜实现精准分子筛分的新策略。
2. 该工作通过单体结构设计，基于 TAPPy 与 TPA 缩合和两相界面生长方法，在多孔聚丙烯腈 HPAN 支撑体上构筑出孔径均一、结晶性良好的 Py-1P 多晶膜，并展示其在水相与乙醇体系中对有机小分子与染料的尺寸筛分能力。
研究背景
1. 行业问题
高分子分离膜受限于 trade-off 效应，难以兼顾高通量和高选择性；而多数已报道的 COF 膜要么结晶度有限、要么孔径分布过宽，难以在多晶状态下实现精准的分子级筛分，制约了其在溶剂分离与精细提纯中的实际应用。
2. 现有方案
已有研究尝试通过单体设计、界面聚合或后处理结晶来提升 COF 膜的取向与有序度，但往往难以同时兼顾高 BET 比表面积、窄孔径分布和可规模化制备；面向水相/有机相分子筛分的 COF 多晶膜仍缺乏清晰的结构–性能关联。
3. 本文创新
本文以四胺基单体 TAPPy 与 TPA 在两相界面缩合形成 Py-1P 多晶 COF 膜，通过系统调节单体的层间相互作用与制备条件，使 Py-1P 在多孔 HPAN 支撑体上形成结晶性高、孔径均一的筛分层，从而在多晶状态下实现接近单晶级别的尺寸识别能力。
实验内容
1. COF膜制备设计
作者比较了 ETTA、BATD、BAQD、TAPPy 等四胺单体与 TPA 在硅片上的成膜行为，结合变温 1H NMR 和 TGA 分析单体层间相互作用，并以此作为 Py-1P 多晶膜的设计依据。
2. 两相界面生长与膜组装
在两相界面体系中以 TAPPy 与 TPA 进行缩合反应，将 Py-1P 多晶层原位生长于多孔 HPAN 支撑体上，通过改变单体浓度与反应时间（6–72 h）调控膜厚度与结晶度，得到 Py-1P-x-y/HPAN 系列复合膜。
分析表征
1. 结构表征
1) ATR-FTIR 证实 Py-1P 已成功生长于 HPAN 表面；BET 比表面积约 880 m²/g，孔径分布集中在约 0.8–1.0 nm，与 Py-1P 拓扑预测孔径一致，BET 比表面积在已报道的 COF 分离膜中处于较高水平。
2) 载荷–位移与应力–应变曲线表明 Py-1P-6-72/HPAN 仍保持柔性与可加工性。
3) 动态水接触角显示 Py-1P 选择层呈现适度亲水特性；zeta 电位曲线在 pH 4–10 范围内均给出较负的表面电位。
2. 稳定性
膜在乙醇和水中浸泡 30 天后，N2 吸脱附等温线和 PXRD 仍基本保持
3. 分离性能
1) Py-1P-6-72 对丙酮、丁醇等溶剂蒸气表现出显著吸附差异，纯溶剂通量随黏度下降而上升；
2) 分子截留实验中，分子截留曲线呈现典型的尺寸截止行为，并能在 MO/NP 染料混合物中实现选择性截留；该膜在水体系下对分子量约 300–1000 Da 的有机分子截留率高于 90%，乙醇体系中同样保持 > 85% 的高截留。
机理分析
1. 单体驱动的层间堆叠调控
TAPPy 相比其他四胺单体具有更适宜的层间相互作用能和热稳定性，使 Py-1P 在缩合过程中即可形成有序 AA 堆叠，从而在多晶聚集体中保留与单晶近似的孔通道结构。
2. 多晶状态下的尺寸筛分机制
Py-1P 的窄孔径分布与刚性骨架共同决定了分子能否进入并通过膜通道；尺寸小于孔径的分子可在溶剂中通过扩散–溶解–扩散过程跨膜，而大于孔径的分子被阻挡，从而在水/乙醇体系中同时实现高通量与高选择性。
总结
1. 作者提出以 TAPPy–TPA 缩合的 Py-1P 多晶 COF 为筛分层，在多孔 HPAN 支撑体上构筑了结晶度高、孔径均一的复合分离膜。
2. 该膜在水相与乙醇体系中均表现出基于尺寸的精准筛分能力，并在 MWCO–孔径关系上优于多数已报道 COF 膜。
文章标题：Precise molecular sieving in polycrystalline covalent organic framework membranes
文章作者：Xiansong Shi、Haipei Shao、Xin Zhang、Fen Huang、Qixing Liu、He Li、Wei Zhao、Junyu Ren、Yunchuan Pu、Wen-Hua Li、Nengxiu Zhu、Ming Lin、Dan Zhao*
DOI：10.1126/sciadv.aee9683
文章链接：https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.aee9683
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NUS赵丹团队在 Science Advances 发表研究，报道了基于 Py-1P 多晶 COF 的复合分离膜，在水相和乙醇中展现出精准的尺寸筛分能力。
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