【AFM】介孔咔唑/芴基COF实现97.9 mmol/g⁻¹ h⁻¹的H₂O₂光合成效率

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摘要
华东师范大学杨涛、丁旵明、孔爱国与香港城市大学張其春团队在 Advanced Functional Materials 发表研究，使用不同位置结构的咔唑/芴基单体构筑三种平面锁定介孔共价有机框架（COF-Cz-kgd-v、COF-Cz-hcb、COF-Flu-hcb），用于光催化 H₂O₂ 合成。其中COF-Flu-hcb 在牺牲剂存在下的活性优于多数已报道的先进光催化剂。

研究背景
1. 行业问题
以太阳能驱动 O₂ 与有机底物耦合氧化制 H₂O₂ 需要光生电子与空穴分别在受体位点和给体位点参与反应，同时要求大尺寸有机底物（如苄胺，溶剂化尺寸约 1–2 nm）顺利扩散到活性位点。
2. 现有方案
COF材料是有很前景的无金属可见光催化剂。但大尺寸有机反应物难以接近活性位点，光生空穴清除受阻。通过延长苯环类构筑单元可制备有序介孔 COF，但延长的苯环链往往带来构筑单元振动驱动的扭曲，影响骨架平面性与电子结构。
3. 本文创新
以咔唑基位置异构二胺获得 kgd-v 与 hcb 两种不同拓扑，并以芴基 sp³ —CH₂— 桥替换咔唑 sp² —NH— 节点，在保持 hcb 拓扑与相近构筑单元的前提下改变节点杂化态。该设计在降低激子解离能的同时，通过平面锁定与介孔工程改善传质与电荷传输，从而把拓扑效应与节点效应解耦并分别评估其对光催化 H₂O₂ 合成的贡献。

实验内容
1. 材料合成路线
作者以预合成的平面锁定咔唑基或芴基二胺与三醛基间苯三酚（TP）在酸催化下进行溶剂热缩合。溶剂体系为 n-丁醇/1,2-二氯苯或 1,2-二氯苯/1,4-二氧六环。
2. 变量设计
通过异构二胺的连接位置差异实现拓扑调控（COF-Cz-kgd-v 对 COF-Cz-hcb），通过咔唑 sp² —NH— 与芴 sp³ —CH₂— 的节点杂化态差异实现节点工程（COF-Cz-hcb 对 COF-Flu-hcb），从而构建三组可比体系。
3. 光催化性能测试
在 O₂ 饱和的苄胺–乙腈（BZA-CH₃CN）溶液中、全光谱氙灯照射下评价 H₂O₂ 光合速率，并系统考察光源（氙灯对蓝光 LED）、温度、溶剂（水、乙醇、乙腈）等条件的影响。

分析表征
1. 结构与拓扑表征
COF-Cz-kgd-v 符合 kgd-v 拓扑，而COF-Cz-hcb 与 COF-Flu-hcb 呈六方 hcb 拓扑结构。
2. 光催化性能数据
1) 全光谱照射下，COF-Cz-hcb 的 H₂O₂ 生成速率为 66.3 mmol g⁻¹ h⁻¹，较 COF-Cz-kgd-v（49.5 mmol g⁻¹ h⁻¹）提高约 33%；
2) 以芴节点替换咔唑节点后，COF-Flu-hcb 速率进一步提升 50% 至 97.9 mmol g⁻¹ h⁻¹。
3) 三者的 H₂O₂ 生成近似零级动力学，室温速率常数 Kf 分别为 51.78、69.25 与 101.99 µmol·L⁻¹·min⁻¹。
3. 条件与稳定性相关证据
COF-Flu-hcb 在氙灯下的 H₂O₂ 速率约为蓝光 LED（13.4 mmol g⁻¹ h⁻¹）的 7.3 倍，说明其宽光谱吸收有利于光子利用；室温为 BZA-CH₃CN 体系的最优温度；溶剂顺序为 CH₃CN（97.9 mmol g⁻¹ h⁻¹）> EtOH（20.9 mmol g⁻¹ h⁻¹）> H₂O（17.8 mmol g⁻¹ h⁻¹），主要归因于乙腈的高氧溶解度与较低的 H₂O₂ 分解速率。

机理分析
1. 激子解离与能级调控
1) 从前沿轨道空间分离效率看，COF-Cz-kgd-v、COF-Cz-hcb 到 COF-Flu-hcb 依次增强，对应激子结合能依次降低（59.35、57.47 至 42.46 meV），并延长光生电荷迁移。
2) 节点核杂化态（sp² —NH— 对 sp³ —CH₂—）对电子结构的调控比拓扑工程更为显著，芴核 sp³ —CH₂— 桥的引入有效调节骨架精细电子结构，带来低激子结合能、更长载流子寿命与更强还原能力。
2. 两步间接 2e⁻ 氧还原路径
自由能曲线显示，O₂ 优先吸附于 COF 骨架的醌型电子受体片段，依次经 *OO + H⁺ + e⁻ → *OOH、*OOH + H⁺ + e⁻ → *HOOH，最后 *HOOH 脱附释放 H₂O₂ 并再生活性位。
3. 决速步与空穴耦合氧化
自由能分析表明 *HOOH 脱附为整个循环的决速步（RDS）：COF-Flu-hcb 的 RDS 能垒为 0.2 eV，低于 COF-Cz-hcb（0.4 eV）与 COF-Cz-kgd-v（0.8 eV）；*OO 自由能依次为 −0.50、−0.72 与 −0.79 eV，表明 O₂ 吸附逐渐增强。同时，苄胺氧化经空穴介导的逐步脱氢路径进行，与 2e⁻ ORR 耦合形成闭合氧化还原循环，提升太阳能利用效率。

总结
本研究通过三种同构介孔平面锁定 COF（COF-Cz-kgd-v、COF-Cz-hcb、COF-Flu-hcb），成功解耦网络拓扑与节点核电子结构对光催化 H₂O₂ 合成性能的相互交织影响，发现拓扑工程可在有限范围内调节带隙与电荷分离，而节点核杂化态影响更为深远。

文章标题：Synergistic Topology and Node Engineering in Mesoporous COFs for Efficient H2O2 Photosynthesis
文章作者：Hongyuan Xu、Yuzhuo Zhou、Tao Yang、Jinglun Yang、Hanming Ding、Qichun Zhang、Aiguo Kong
DOI：10.1002/adfm.78766
文章链接：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.78766

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华东师范大学杨涛、丁旵明、孔爱国与香港城市大学張其春团队在AFM 发表研究，使用不同位置结构的咔唑/芴基单体构筑三种平面锁定介孔共价有机框架（COF-Cz-kgd-v、COF-Cz-hcb、COF-Flu-hcb），用于光催化 H₂O₂ 合成。COF-Flu-hcb 在牺牲剂存在下的活性优于多数已报道的先进光催化剂。