可规模化合成的层柱MOF一步高效纯化三元裂解气

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摘要
中山大学张盼盼、薛铭团队在 Inorganic Chemistry 发表研究，通过调控三唑配体官能团并引入甲基琥珀酸H2msa作为柔性桥连配体，构筑了两种 pcu 拓扑的层柱状金属–有机框架 Zn-Atz-Msa(1)与 Zn-Mtz-Msa(2)。
其中化合物 2 凭借明确的孔道结构与带负电的柱撑配体，对 C2H2 表现出优先吸附，可在 C2H2/CO2/C2H4（0.5/0.5/9.0，v/v/v）三元混合气中一步纯化得到聚合级 C2H4，并可通过回流法大规模合成。

研究背景
1. 行业问题
蒸汽裂解等过程会不可避免地引入 CO2 与 C2H2 杂质。C2H4(4.1 Å)、CO2(3.3 Å)与 C2H2(3.3 Å)的动力学直径、极性及物理性质高度接近，尤其 CO2 与 C2H2 尺寸几乎相同，使得三元混合气的高效分离成为工业难题。
2. 现有方案
已有研究尝试利用孔径筛分、氢键受体、开放金属位点或功能基团来选择性捕获四极矩较大的气体分子。但刚性孔道体系的精确孔径分布难以构建，且已报道材料多依赖昂贵配体与复杂合成路线，规模化应用受限。
3. 本文创新
本文采用等网状设计策略，通过更换三唑配体上的官能团（氨基 vs 甲基）并引入柔性二羧酸 H2msa 作为柱撑配体，在同一层状 Zn-三唑骨架上实现亚纳米孔环境的精细调控，获得孔道尺寸与维度不同的两种 MOF，并系统比较其在二元及三元混合气中的分离表现。

实验内容
1. 溶剂热合成与结构调控
以 Zn(OAc)2·2H2O、H2msa 与氨基三唑或甲基三唑配体为原料，在 H2O/DMF 混合溶剂中 90 °C 反应 72 h，分别得到无色晶体 1（产率 58%，基于 Zn）与 2（产率 65%，基于 Zn）。
2. 放大合成验证
将原料用量放大至 200 mmol Zn 级别，在 250 mL 圆底烧瓶中 115 °C 回流 12 h，即可收集到白色微晶产物 2，验证了该材料的规模化制备可行性。
3. 吸附与穿透实验设计
样品经 MeOH 交换并在 60 °C 高真空活化 10 h 后，测试 298 K 与 308 K 下 CO2、C2H2、C2H4 单组分吸附等温线；随后在 298 K、1 bar、流速 2 mL/min 条件下开展动态穿透实验，并考察循环再生性能。

分析表征
1. 结构表征
两者均由双核 Zn 簇与三唑配体构成二维 Zn-三唑层，再由 msa2− 柱撑为三维 pcu 拓扑骨架。1 中 msa2− 采取单齿配位，2 中为双齿桥连，导致孔道排列不同：1 为非贯通二维孔道，2 为贯通三维孔道。
补充说明：本结构乍一看有些类似CALF-20，使用了柔性的甲基琥珀酸代替了草酸，但是配体的差异造成了两者结构上的明显不同。CALF-20 中草酸根尺寸短、刚性高，以特定螯合/桥联方式形成了独特的 dmc 网络，和本结构的PCU网络不同。
2. 稳定性
TG 分析显示两种 MOF 主骨架在 400 °C 后才分解，热稳定性良好。
3. 吸附与分离性能
1) 298 K 下单组分吸附量顺序均为 C2H2 > CO2 > C2H4；1 因超微孔特征对 C2H4 吸附几乎可忽略。
2) IAST 选择性方面，1 的 C2H2/C2H4 为 19.95、C2H2/CO2 为 3.67、CO2/C2H4 为 5.47；2 分别为 8.15、2.03 和 4.59。
3) 动态穿透实验中，2 对等摩尔 C2H2/C2H4 的穿透间隔可达 20 min/g，出口 C2H4 纯度达到聚合级甚至电子级（99.999%，5N）；在 1:9 的贫乙炔混合气及 1:1:8、0.5:0.5:9 三元混合气中仍可实现一步纯化。

机理分析
1. GCMC 模拟吸附位点
以 2 为例，气体分子优先吸附于由 mtz− 配体与 msa2− 柱撑形成的口袋区域。C2H2 与 CO2 的初始吸附位点几乎相同，均通过多重弱相互作用与骨架结合；C2H4 的初始吸附位点略有不同，仅通过较弱的 C–H···O/N 作用结合。
2. 结合能与作用力差异
计算结合能顺序为 C2H2（−31.29 kJ/mol）> CO2（−25.56 kJ/mol）> C2H4（−23.45 kJ/mol），与实验吸附顺序一致。C2H2 的 C–H 部分可与骨架形成更强的 C–H···N 氢键，而带负电的柱撑配体进一步强化了与 C2H2 的 C–H···N 和 C–H···O/N 相互作用，这是 2 优先捕获 C2H2 的结构根源。
3. 证据边界
上述机理主要基于 GCMC 计算与静态/动态吸附数据的一致性，页面未提供原位衍射或原位光谱等直接实验证据。

总结
1. 本研究通过三唑官能团与柔性二羧酸柱撑配体的协同调控，在同一层柱骨架上实现亚纳米孔环境的精细工程化，获得两种 pcu 拓扑 MOF，并明确了孔道尺寸、维度与孔壁化学对 C2H2/CO2/C2H4 分离选择性的影响规律。
2. 化合物 2 在等摩尔及贫乙炔二元混合气、以及 C2H2/CO2/C2H4 三元混合气中均可一步纯化得到聚合级 C2H4，且可通过回流法大规模合成，展示出工业气体分离与纯化的应用潜力。

文章标题：Nanopore Engineering in Scalable Metal–Organic Frameworks for C2H4 Purification from Ternary Mixtures
文章作者：Xiao-Feng Zhong; Hao Zhuo; Yi-Le Chen; A-Xia-Mo Zhu; Pan-Pan Zhang * ; Zi-Meng Xu; Si-Yuan Yang; Jia-Jun Sun; Yang Feng * ; Ming Xue *
DOI：10.1021/acs.inorgchem.6c04385
文章链接：https://pubs.acs.org/inocaj/article/doi/10.1021/acs.inorgchem.6c04385

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中山大学张盼盼、薛铭等团队在 Inorganic Chemistry 发表研究，通过纳米孔工程调控层柱MOF，实现三元混合气一步纯化聚合级乙烯。