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超稳定醛基HOF材料实现高湿CO2/CH4高效分离
摘要
浙江师范大学贲腾与福建师范大学陈邦林团队在 Angew. Chem. Int. Ed. e2076718 发表研究，报道了一种基于六醛基三蝶烯配体HFPTP构建的超稳定氢键有机框架 HFPTP-HOF，用于潮湿环境下 CO2/CH4 高效分离，在 90% RH 条件下仍保持优异分离性能，并在 50°C 的强酸强碱及沸水中浸泡 7 天仍保持结构完整。
研究背景
1. 行业问题
天然气与生物气中的 CH4 常含 CO2 杂质，传统低温精馏和溶剂萃取分离 CO2/CH4 存在能耗高、溶剂降解和投资大等问题，难以满足节能经济的工业需求。
2. 现有方案
实际甲烷纯化进料常含大量水汽，多数MOF等晶态多孔材料在高湿条件下稳定性与分离选择性会明显下降，同时兼具超高结构稳定性、优异分离能力和耐湿性的吸附剂仍十分稀缺。
3. 本文创新
不同于传统采用羧酸基团或 2,4-二氨基三嗪等强氢键基团构建 HOF 的策略，转而利用醛基官能团构建新型 HFPTP-HOF。该框架通过配体间多重 C–H⋯O 氢键与互穿作用形成独特的层间堆叠结构，将框架形成所需的氢键包裹在疏水屏障内，从而赋予材料超高稳定性；同时其不对称一维孔道将弱亲水醛基位点隔离，避免水分子在孔内聚集，实现高湿条件下的高效 CO2/CH4 分离。
实验内容
1. HFPTP-HOF 单晶制备
作者采用甲醇扩散法合成 HFPTP-HOF 单晶：先将 HFPTP 配体溶于 DMF 形成均相溶液，再通过甲醇缓慢扩散进入体系，促使配体自组装得到目标单晶。
2. 动态穿透分离实验
将等摩尔 CO2/CH4 二元混合物（总流速 2 mL min−1）在 298 K、1 bar 下通过填充原位活化 HFPTP-HOF 的不锈钢柱，CH4 先穿透并快速达到高浓度，CO2 则在柱内保留较长时间后才穿透，穿透曲线呈现明显分离窗口。达到平衡后，可用氦气在 5 mL min−1、298 K 下吹扫再生，显示再生能耗较低。
分析表征
1. 结构表征
单晶 X 射线衍射表明 HFPTP-HOF框架中存在三种氢键结合基元：
1) 基元 I 中醛基氧与相邻 HFPTP 配体三蝶烯核上两个氢形成 C─H⋯O 氢键（2.47 Å 和 2.52 Å）；
2) 基元 II 中醛基氧与两个不同 HFPTP 配体苯环上的芳香氢形成 C─H⋯O 氢键（2.46 Å 和 2.54 Å）；
3) 基元 III 中醛基氧与另一配体三蝶烯氢形成 C–H⋯O 氢键（2.57 Å）。
这些氢键长度均在 2.46–2.57 Å 之间，低于氢（1.20 Å）与氧（1.52 Å）范德华半径之和 2.72 Å，键角范围为 125.33°–166.70°。
2. 拓扑网络与层间堆叠
HFPTP 分子通过两种连接方式与三个相邻分子相连：
1) Type I 由四个基元 I 氢键连接两个相邻 HFPTP 分子，Type II 由单个基元 III 氢键构成；
2) 每个 HFPTP 分子通过一个 Type-I 和两个 Type-II 相互作用与周围配体连接，形成 3-连接 hcb 拓扑层网络。
3. 分离性能
298 K、1 bar 下等摩尔 CO2/CH4 的 IAST 选择性为 18.61，为已报道 HOF 材料中最高值之一；动态穿透实验获得纯度 99.99% 的 CH4，基于穿透曲线计算的生产率为 0.35 mmol g−1。
4. 稳定性
材料在 50°C 的 12 mol L−1 HCl、100°C 的 20 mol L−1 NaOH 及沸水中连续浸泡 7 天后仍保持结构完整，无明显降解；在 90% RH 下仍维持优异分离性能。
机理分析
1. 层间堆叠对氢键的屏蔽机制
HFPTP-HOF 由配体间多重 C–H⋯O 氢键与互穿作用协同形成独特的层间堆叠结构。该堆叠架构将负责框架形成的氢键包裹在疏水屏障内部，使氢键免受水、酸、碱等侵蚀，从而显著提升框架稳定性。作者据此提出，这种“氢键屏蔽”是材料在沸水、强酸和强碱中浸泡 7 天仍保持结构完整的关键原因。
2. 不对称孔道抑制水簇聚
在 HFPTP-HOF 孔道内，醛基和疏水苯环分布在孔道两侧，形成不对称一维孔道。该空间排布将弱亲水醛基位点隔离，有效阻止水分子在孔内聚集，使材料在 90% RH 下仍能维持出色的 CO2/CH4 分离性能。
3. 吸附分离与穿透行为
穿透实验中 CH4 先穿透并快速达到高浓度，CO2 在柱内保留较长时间后才穿透，且观察到 CH4 roll-up 现象，可归因于强相互作用的 CO2 置换弱吸附的 CH4。作者认为，材料对 CO2 的选择性亲和与对 CH4 的低吸附容量共同构成了高效分离的基础；但孔内水分子与 CO2 的竞争吸附细节及长期循环稳定性仍需更多原位实验验证。
总结
本研究基于六醛基功能化三蝶烯配体（HFPTP）成功合成新型超稳定 HOF（HFPTP-HOF），为 CH4 纯化中选择性脱除 CO2 提供了高性能解决方案。该材料稳定性超过此前所有已报道 HOF。
材料在对等摩尔 CO2/CH4 的 IAST 选择性为 18.61，动态穿透实验可获得纯度 99.99% 的 CH4，且在 90% RH 下仍保持优异分离性能。
文章标题：Ultrastable Hydrogen-Bonded Organic Framework for Efficient CO2/CH4 Separation in Humid Environments
文章作者：Shuai Zhang、Jingru Fu、Maochun Yang、Dan Li、Yue Feng、Yifan Xie、Yayu Lv、Teng Ben、Banglin Chen
DOI：10.1002/anie.2076718
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.2076718
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浙江师范大学贲腾与福建师范大学陈邦林团队在 Angew发表研究，报道醛基氢键有机框架在潮湿环境下高效分离 CO2/CH4。
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