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COF单体中F含量调控LiF构筑无枝晶锂金属电池
摘要
云南大学材料与能源学院郭洪、曲靖师范学院夏书标及云南大学赵根福团队在 Advanced Energy Materials 发表研究，提出基于COF材料的人工固态电解质界面（ASEI）氟化梯度设计策略，通过 0F-、2F- 和 4F-COF 三种保护层精准调控 SEI 中 LiF 的形成与分布。
研究背景
1. 行业问题
锂电池的锂与电解液自发反应形成的 SEI 决定后续锂沉积均匀性，如何精准调控 SEI 中 LiF 的组成、结构和空间分布仍是高性能锂金属电池面临的核心难题。
2. 现有方案
已有研究主要从电解液配方、混合人工界面层和有序自组装单层等角度构建富氟 SEI：如高浓度含氟电解液可在锂表面生成富氟界面等。然而这些方案多依赖后处理或体相调控，难以在原子尺度精准定义界面 LiF 含量与空间分布。
3. 本文创新
本文提出氟化梯度0F/2F/4F系列 COF 设计：随骨架中氟含量提升，骨架拥有更低 HOMO 轨道和更强电荷离域能力，能促进 LiPF6 解离并稳定抗氧化（最高 5.4 V vs. Li+/Li）；同时富氟孔道为 Li+ 通量均匀化和 LiF 主导 SEI 形成提供化学与几何基础，从而把 SEI 中 LiF 含量从材料层面实现精准调控。
实验内容
1. 氟化梯度COF材料合成
作者以亚胺键连接的二维 COF 为模型，通过在连接单元中分别引入 0、2、4 个氟原子，设计合成 0F-COF、2F-COF 和 4F-COF 三种同构 COF 粉末，并对其结晶性、化学键合与孔结构进行系统表征，作为人工 SEI 候选材料。
2. COF人工SEI修饰锂负极制备
将三种 COF 分别涂覆于金属锂表面得到 0F-COF@Li、2F-COF@Li 和 4F-COF@Li 电极，并以 Bare Li 作为参考样，用于组装对称电池、Li||Cu 扣式半电池以及 LiFePO4、NCM811、NCM90 等全电池。
3. 关键电化学变量设计
实验围绕 Li+ 迁移数 tLi+、电化学稳定窗口、交换电流密度、对称电池循环寿命、Li||Cu 库仑效率、临界电流密度（CCD）和成核过电位等关键指标，对比不同氟化程度 COF 对 Li 沉积/剥离可逆性、动力学和界面稳定性的影响。
分析表征
1. 结构表征
1) 三种 COF 均呈典型 IV 型曲线、低压快速吸附与明显滞后环存在介孔结构；
2) 不同氟化程度下骨架结晶性与孔结构基本保持，氟取代主要调控界面化学而非破坏框架。
2. 电化学与SEI组成表征
1) 电化学测试显示 4F-COF 对称电池在 1 mA·cm−2 下可稳定循环超过 6000 h，Li||Cu 半电池在 0.3 mA·cm−2 下 CE>98% 维持 300 圈以上；
2) TEM 与 XPS 表明 4F-COF 循环后 SEI 中 LiF 含量与连续性显著高于对比样，原位光学显微显示 5 mA·cm−2 下 Bare Li 表面迅速粗糙化与枝晶生长，而 4F-COF 沉积前沿保持平整致密。
机理分析
1. 富氟骨架降低HOMO并促进LiPF6解离
1) DFT 计算表明氟化程度越高 COF 的 HOMO 越低、抗氧化能力越强，电荷离域程度提升，可促进 LiPF6 的 P–F 键解离与 LiF 快速生成，从而在界面处形成以无机 LiF 为主导的 SEI；
2) AIMD 进一步显示 4F-COF 微环境能在最短时间内促成 LiPF6 解离与 P–F 断键，与 XPS 中 LiF 比例随氟化度递增相一致。
2. 富氟通道均匀化Li+通量并抑制枝晶
1) 富氟孔道为 Li+ 提供大量亲和位点，显著降低成核过电位（Bare Li：49 mV → 4F-COF：21 mV），提高交换电流密度并提升 tLi+，从而通过 Li+ 通量均匀化与界面 LiF 绝缘层协同抑制尖端效应；
2) 原位光学显微与 COMSOL 模拟共同证实 4F-COF 可有效缓解浓度极化引起的尖端效应，避免枝晶穿透隔膜与内短路。
3. 人工SEI对电解液分解与界面阻抗的持续稳定
原位电化学阻抗监测显示 4F-COF 保护层可在长循环过程中维持较低且稳定的界面阻抗，并抑制电解液持续分解，表明 ASEI 不仅在初期引导 LiF 生成，还能在后续循环中持续稳定界面演化，确保对称电池 6000 h 循环以及 LFP、NCM811、NCM90 全电池的高容量保持。
总结
本研究在 COF 人工 SEI 中提出氟化梯度精准调控策略，系统构建 0F-、2F-、4F-COF 三类保护层，明确富氟微环境对 LiPF6 解离、LiF 主导 SEI 形成和锂沉积可逆性的关键作用，并以 LFP、NCM811、NCM90 三类正极验证其普适性。
文章标题：Fluorination-Tuned Covalent Organic Framework Interphases for Controllable LiF Content in Dendrite-Free Lithium Metal Batteries
文章作者：Haiye Zhu、Lei Qiu、Jie Cui、Qi An、Guiquan Zhao、Ou Ka、Genfu Zhao、Shubiao Xia、Hong Guo
DOI：10.1002/aenm.71635
文章链接：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.71635
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云南大学材料与能源学院郭洪、曲靖师范学院夏书标及云南大学赵根福团队在AEM发表研究，提出基于COF材料的人工固态电解质界面（ASEI）氟化梯度设计策略，通过 0F-、2F- 和 4F-COF 三种保护层精准调控 SEI 中 LiF 的形成与分布。
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