规模化绿色常压合成MIL-140(Zr)并用于痕量醋酸捕集

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摘要
法国巴黎多孔材料研究所的Farid Nouar与 Christian Serre团队在 Euro. J. Inorg. Chem.中提出一种使用苯甲醇替代 DMF、Zr(acac)4 替代 ZrCl4 的绿色常压合成路线，并放大至 50 g 规模合成。
配合挤出—球化成型，验证其在 40% RH 下对痕量醋酸的高效吸附，去除性能优于商用 NaY 沸石，并接近 MIL-100(Fe) 成型样品。

研究背景
1. 行业问题
Zr-MOF 早期合成常依赖 DMF 等有毒溶剂和 ZrCl4 等腐蚀性锆源，难以低成本放大，导致 STY 低、废物与能耗偏高；
此外，MOF 在湿气存在下的长期稳定性与可成型性也制约其在工业吸附场景（如文物展柜痕量醋酸去除）中的实际应用。
2. 现有方案
1) 已报道的 Al、Fe、Ti、Zr/Hf 等多种 MOF 可在纯水或醇相中绿色合成，代表体系包括 MIL-53、UiO-66、MOF-303、CALF-20 等。MIL-140(Zr) 系列还没有绿色溶剂的合成报道，传统DMF工艺放大合成中容易得到UIO-66混相。
3) 在文物醋酸吸附方面，文献多见沸石和活性炭等基准材料，但其湿气竞争吸附行为与 MOF 体系的直接对比仍缺乏系统数据。
3. 本文创新
1) 本文以苯甲醇替代 DMF、Zr(acac)4 替代 ZrCl4，建立 MIL-140(Zr) 常压绿色合成路线；发掘了“预热—醋酸调节—配体过量—低锆浓度”的条件窗口；
2) 在 5 L 双壁釜中完成 50 g 级放大，结合挤出—球化成型，最终在 40% RH 下实现对痕量醋酸的快速吸附，性能优于 NaY 沸石。

实验内容
1. MIL-140B(Zr)合成优化
以 2,6-萘二甲酸（NDC）为配体、Zr(acac)4 为金属源，醋酸为调节剂，溶剂选用苯甲醇。先将配体溶液预热，再加入锆源以抑制 UiO-66 相生成。
2. Zr 源与调节剂筛选
对比 ZrCl4、ZrOCl2、硝酸氧锆等金属源，发现仅 Zr(acac)4 在所选窗口内可给出纯相 MIL-140；调节剂方面，醋酸效果最佳，并兼容甲酸及甲酸/醋酸（1:1）混合体系，HCl 也可得到目标相，但纯水作调节剂则只能得到 UiO-66 或无定形产物。
3. 配方与浓度优化
在 NDC/Zr/AcOH = 1/0.5/3.5、16 h 回流（205 ℃ 或 180 ℃）、锆浓度 0.03 mol/L 条件下得到高结晶度纯相 MIL-140B(Zr)；提高锆浓度至 0.06–0.18 mol/L 时出现 UiO-66 杂质，宽 PXRD 峰表明缺陷或无定形成分增加。
4. 系列拓展
将优化条件推广至 1,4-BDC（MIL-140A(Zr)）、2-氨基对苯二甲酸（MIL-140A-NH2）以及 4,4'-联苯二甲酸（MIL-140C(Zr)），PXRD、BET、TGA 均确认相纯与孔结构匹配，并通过微波合成在 20 min 内获得纯相。
5. 放大与成型
1) 根据SI描述，在 5 L 双壁玻璃釜中按优化配方(25g萘二甲酸、29g乙酰丙酮锆、24ml醋酸、2L苯乙醇)完成 17g 的 MIL-140B(Zr) 制备，产品过滤后需要200℃活化48小时去除残留苯乙醇溶剂。
看起来这个工艺既不绿色成本也不低，工业化估计困难-_-!
2) 粉体经挤出配合 AlOOH(约 2 wt%)粘结剂球化造粒，获得直径可控、孔结构保留的颗粒，用于后续吸附评测。5

分析表征
1. 结构表征
1) 放大样品的BET 比表面积 430(2) m²·g⁻¹，与理论值高度吻合。
2) SEM 显示回流感性下颗粒尺寸为 1.2–1.5 μm 棒状，放大样为 45–65 nm 厚、500–600 nm 长的片状/棒状晶体；
3) TGA 给出 [ZrO(OAc)0.03(2,6-NDC)0.97] 化学式，热稳定至 400 ℃，FTIR 未检出残余 NDC 的 νC=O（≈1700 cm⁻¹）。
2. 孔性质与疏水性证据
H2O 吸附等温线确认 MIL-140B(Zr) 的疏水特征，低压区轻微吸附可归因于少量配体缺陷；成型颗粒 BET 仍保持约 420 m²·g⁻¹，表明 AlOOH 粘结剂未明显堵塞微孔。

机理分析
1. 相选择与预热机制
在 MIL-140(Zr) 体系中，UiO-66 与 MIL-140 之间存在竞争；冷混合时 Zr 易与配体快速桥联形成 Zr6 簇并导向 UiO-66，而预热使配体在高温下充分溶解（205 ℃ 时溶解度约 7.5 mg·mL⁻¹，160 ℃ 仅 3.6 mg·mL⁻¹），配体可直接参与链式 Zr–O–Zr 构筑，引导热力学更稳定的 MIL-140 相生成。
2. 调节剂与结晶度调控机制
Zr(acac)4 在醋酸存在下可被稳定为可溶性物种，限制反应初期过快的水解—缩聚；过量醋酸抑制乙酸根被配体取代的速率，配合过量 NDC 维持配体化学势，从而在动力学上偏向高结晶 MIL-140 链式结构，避免 UiO-66 簇基网络或无定形固体的生成。
3. 放大与成型中的结构—性能保持机制
放大合成沿用 0.03 mol/L 低锆浓度和过量配体，保证了配体溶解—成核—生长三步的平衡；AlOOH 作为极性无机粘结剂主要作用于颗粒外层，对内部微孔环境扰动有限，因而颗粒在保持疏水性的同时，在湿气存在下对醋酸分子仍保持高亲和与快速扩散通道，使其在环境腔测试中超越 NaY、接近 MIL-100(Fe)。

总结
1. 本文建立了 MIL-140(Zr) 系列在苯甲醇/醋酸/Zr(acac)4 体系中的常压绿色合成路线，规避了 DMF 和 ZrCl4 的使用，并可通过微波途径在 20 min 内获得纯相。
2. 通过 5 L 釜在 16 h 内完成 50 g 级放大，配合挤出—球化成型，得到保持高比表面积（≈420 m²·g⁻¹）和疏水性的颗粒样品，STY 与可持续性显著改善。
3. 在 40% RH 环境腔中，颗粒状 MIL-140B(Zr) 相比 NaY 沸石能在更短时间内将 362 μg·dm⁻³ 的醋酸降至 100 μg·dm⁻³。

文章标题：A Green Scalable Method to Prepare Zr Oxide Dicarboxylate Metal–Organic Frameworks
文章作者：Debanjan Chakraborty、Sanchari Dasgupta、Oleksii Kolmykov、Maria Inês Severino Neves、Vanessa Pimenta、Abeer Mohtar、Cátia Freitas、Iurii Dovgaliuk、Moises L. Pinto、Georges Mouchaham、Farid Nouar、Christian Serre
DOI：10.1002/ejic.70322
文章链接：https://chemistry-europe.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ejic.70322

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法国巴黎多孔材料研究所 Farid Nouar 与 Christian Serre 团队在 Eur. J. Inorg. Chem. 发表研究，提出以苯甲醇替代 DMF 的绿色常压合成路径，并完成 50 克级 MIL-140B(Zr) 放大。在 40% RH 下对痕量醋酸的高效吸附，去除性能优于商用 NaY 沸石，并接近 MIL-100(Fe) 成型样品，