【Angew】羧酸和吡啶卟啉层间交错组装D-A异质结HOF材料

首页 > 行业动态 > 【Angew】羧酸和吡啶卟啉层间交错组装D-A异质结HOF材料

摘要
中科院福建物构所曹荣、刘天赋、黄远标团队在 Angew. Chem. Int. Ed. e4407565发表研究，提出在HOF材料中构建层间范德华供体–受体（D–A）异质结的策略，以供电子型 Co-TPyP 与受电子型 Co-TCPP 卟啉单元通过强 O─H···N 氢键共组装形成 PFC-45-Co，并通过周期性面对面 π–π 堆积产生层间范德华 D–A 异质结。

研究背景
1. 行业问题
CO2RR研究中电极–催化位点–吸附 CO₂ 中间体之间缓慢的电子传递是制约反应动力学的关键瓶颈；在酸性介质中这一问题因析氢副反应竞争而更加突出。
2. 现有方案
目前加速分子及框架催化剂电子传递的手段主要集中在共价骨架工程，例如扩展 π 共轭、调节分子内供体–受体（D–A）相互作用以及调控供体与受体单元间的立体构型；对超分子框架材料中非共价界面的电荷传输调控仍十分有限。
3. 本文创新
将层间范德华 D–A 异质结概念引入氢键有机框架，通过在 ABAB 型 π–π 堆积中将供电子 Co-TPyP 与受电子 Co-TCPP 周期性交替排列，使原本被动的 π–π 堆积转变为具有方向性电荷传输功能的活性界面，从而在不含共价 D–A 桥连的条件下实现高效定向电子迁移与 CO₂ 还原。

实验内容
1. 前线轨道指导的 D–A 单元筛选
作者以钴卟啉为 CO2RR 活性基元，结合 O─H···N 氢键组装基序和卟啉外围官能化可调的前线轨道特性，选取四羧基 Co-TCPP 作为电子受体、四吡啶基 Co-TPyP 作为电子供体；
2. PFC-45-Co 与对照样 PFC-72-Co 的合成
PFC-45-Co 通过 H2-TCPP 与 H2-TPyP 在水热条件下共组装，再经 Co²⁺ 后合成金属化得到；对照样 PFC-72-Co 仅由 Co-TCPP 单一组分组装而成，用作单组分 HOF 参照。
3. 电化学 CO₂ 还原性能测试
在 CO₂ 饱和的 0.5 M KHCO₃ 中性电解液和酸性介质中分别评估 PFC-45-Co 的 CO2RR 行为；通过线性扫描伏安（LSV）比较 PFC-45-Co、PFC-72-Co、Co-TPyP 和物理混合样的起始电位与电流密度，并结合气相色谱与 ¹H NMR 进行产物分析，辅以 ¹³C 同位素标记实验确认产物来源。

分析表征
1. 结构表征
1) PXRD 显示 PFC-45-Co 在 4.3° 和 5.2° 处出现两个主要衍射峰，分别对应 (0) 和 (011) 晶面；
2) Co-TCPP 通过 O─H···N 氢键与四个 Co-TPyP 相连形成 2D 氢键网络，O─H···N 距离仅为 2.627 Å；相邻氢键层以 ABAB 模式 π–π 紧密堆积，层间距离为 3.005 和 3.070 Å。
3. 轨道能级表征
DPV 与固态 UV–vis 结果显示 Co-TCPP 的 LUMO 为 −3.99 eV、Co-TPyP 为 −3.79 eV；DFT 计算进一步表明 HOMO 主要分布于 Co-TPyP，LUMO 主要分布于 Co-TCPP，为 D–A 异质结提供清晰的能级证据。
4. CO₂ 还原性能
1) 中性电解液中 PFC-45-Co 在 −1.2 V vs. RHE 下电流密度达 35.9 mA cm⁻²，在 −0.9 V vs. RHE 下 CO 法拉第效率（FECO）达 98.4%，并实现 45 h 稳定运行且 FECO > 80%；
2) 酸性介质中 PFC-45-Co 在 −0.7 至 −1.6 V vs. RHE 范围内 FECO 维持在 92%–99%，在 −1.6 V vs. RHE 下 CO 部分电流密度（jCO）可达 111.1 mA cm⁻²，并维持 6 h 稳定运行。

机理分析
1. 层间范德华 D–A 异质结的电荷定向传输机制
PFC-45-Co 中供体 Co-TPyP 与受体 Co-TCPP 在 ABAB π–π 堆积中周期性面对面排列，层间距仅约 3.0 Å，使前线轨道发生有效的空间重叠；由于 HOMO 偏向 Co-TPyP、LUMO 偏向 Co-TCPP，D–A 能级偏移驱动电子从 Co-TPyP 经由层间范德华通道定向迁移至 Co-TCPP，从而在 Co-TCPP 钴中心形成富电子活性位点。
2. 富电子 Co-TCPP 位点促进 CO₂ 活化并抑制析氢
富电子的 Co-TCPP 中心有利于 CO₂ 的吸附与活化，提升 CO₂RR 关键中间体的转化效率，同时降低析氢反应（HER）的竞争，使 PFC-45-Co 在中性乃至酸性介质中均维持极高的 CO 选择性和大电流密度。
3. 模型假设与证据边界
D–A 异质结的电荷转移路径主要基于前线轨道计算、DPV 能级测量和宏观电化学性能对比给出直接的结构–性能关联；层间界面的局域电荷分布、电子迁移速率与中间体吸附行为的直接观测仍依赖进一步原位表征验证。

总结
1. 本文提出HOF层间范德华 D–A 异质结工程策略，在氢键有机框架 PFC-45-Co 中实现不依赖共价桥连的高效定向电荷传输。
2. PFC-45-Co 在中性 0.5 M KHCO₃ 中 FECO 高达 98.4%、jCO 达 31.3 mA cm⁻²，并具备 45 h 稳定性；在酸性介质中仍维持 92%–99% 的 FECO 与 111.1 mA cm⁻² 的高 jCO，整体性能优于单组分对照样 PFC-72-Co。

文章标题：Engineering van der Waals Heterojunctions Within a 2D Hydrogen-Bonded Organic Framework for Boosting CO2 Electroreduction
文章作者：Qiu-Jin Wu、An-An Zhang、Jia-Tong Huang、Duan-Hui Si、Xu Yang、Rong Cao、Tian-Fu Liu、Yuan-Biao Huang
DOI：10.1002/anie.4407565
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.4407565

本文为科研用户原创分享，用于学术宣传交流，具体细节请查阅原文。如有错误、侵权，请联系修改删除，未经允许不得复制转载。

中科院福建物构所曹荣、刘天赋与黄远标团队在 Angew发表研究，提出在HOF材料中构建层间范德华供体–受体（D–A）异质结的策略，以供电子型 Co-TPyP 与受电子型 Co-TCPP 卟啉单元通过强 O─H···N 氢键共组装形成 PFC-45-Co。