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给MOF预置结构无序：稳定双功能全解水电催化剂新策略
摘要
1. 澳大利亚阿德莱德大学（Adelaide University）乔世璋团队在 Advanced Energy Materials 发表研究，提出通过限制Co基金属–有机框架（MOF）次级构筑单元（SBU）的长程延伸，向框架中预置结构无序，从而缓解活化重构过程中的应变积累，获得兼具高活性与高稳定性的双功能全解水电催化剂。
2. 该工作以Co MOF为母体，在前驱液中引入少量Ru盐抑制Co-SBU的长程生长，得到长程无序的RS Co MOF；XRD、同步辐射FTIR mapping、软X射线吸收谱与XAS等表征证实其保留短程配位而失去长程有序。
3. 无序结构使活化后电化学活性面积增加而非下降，Co溶出量在安培级电流密度下降低约67%，并在双电极体系中以1 A cm−2稳定运行超过1500 h。
研究背景
1. 行业问题
水电解是构建可再生低碳能源体系的关键技术，电催化剂性能直接决定器件效率与寿命。MOF因结构可编程、活性位点分散均匀且配位环境可调，被视为构建高活性电催化剂的理想平台。但MOF直接用作电催化剂时，在施加电位尤其是苛刻反应条件下会发生明显的活化诱导重构，有序框架转变为无序活性相并产生重构应变；若应变无法被有效容纳，就会引发形貌坍塌、金属位点流失和长期稳定性下降。
2. 现有方案
已有策略主要包括MOF衍生化处理，即将MOF作为前驱体或模板转化为氧化物、氢氧化物等材料，但这类处理往往牺牲MOF精确的结构可调性。近期也有研究尝试直接使用改性MOF作为预催化剂，例如Fe掺杂Ni基MOF在反应中快速重构为无定形NiFeOOH并实现稳定水分解，但如何从结构设计层面主动调控重构过程、兼顾活性与稳定性，仍缺乏系统方案。
3. 本文创新
本文利用MOF自身的可编程性，从次级构筑单元（SBU）入手，通过引入与有机配体保持未配位的杂原子位点，限制SBU的长程延伸，从而在框架中预先引入无序。这种预置无序部分松弛了有序框架的长程结构约束，为活化重构过程中的结构重排和活性相形成提供缓冲，进而抑制结构坍塌与金属流失，同时保留MOF的金属位点可编程性以构建双功能催化剂。
实验内容
1. 长程无序RS Co MOF的一锅法合成
作者在Co MOF的改良一锅法合成体系中，向前驱体溶液引入少量Ru盐，以抑制Co-SBU的延伸生长，得到长程无序的RS Co MOF。随着Ru添加量增加，原始Co MOF的特征XRD衍射峰逐渐减弱直至模糊，呈现类似“有序–无序”阈值转变；形貌也从六方棱柱转变为由约800 nm颗粒组装而成的球形聚集体。
2. 金属添加剂的筛选与对照设计
作者比较了不同金属添加剂对Co MOF长程有序性的破坏能力，发现Ru的破坏作用最为显著，凸显其在编程结构无序中的独特作用。同时以未添加Ru的有序Co MOF作为对照，用于对比活化重构路径、稳定性与电催化性能。
3. 双功能电催化与器件验证
作者将RS Co MOF同时用于析氧反应（OER）和析氢反应（HER），并在双电极池、隔膜式碱性电解槽和阴离子交换膜（AEM）碱性电解槽中开展近工业条件测试，包括模拟启停工况（5 min电解+5 min静置）的稳定性评估。
分析表征
1. 长程有序性的破坏证据
XRD显示，随Ru添加量增加，Co MOF特征峰逐步减弱并最终不可分辨。同步辐射FTIR显微成像表明，Co MOF中与配位COO−对称伸缩振动（νs(COO−)）相关的空间热点更多，而RS Co MOF中该信号呈现局部碎片化，说明SBU与有机配体构成的配位网络被局部打断。O K-edge软X射线吸收谱中高能宽峰明显增强，与O周围局域配位环境分布变宽一致；金属占比升高也说明金属与O更多参与短链SBU碎片中的端基金属–O配位，而非全部进入有序MOF网络。
2. 局域配位与结构无序的直接证据
Co K-edge XANES显示RS Co MOF峰位无明显位移、强度略增；FT-EXAFS中第一配位壳层峰位保持在1.63 Å，说明第一壳层配位环境基本保留，而第二壳层峰从2.82 Å略移至2.79 Å，表明第二壳层散射环境改变，即短程有序保留、长程有序丧失。Ru K-edge XANES与RuO2吸收边位置相近但近边谱形不同；FT-EXAFS中Ru第一壳层峰位于1.66 Å，略高于RuO2，而第二壳层特征明显减弱，说明Ru并非以有序RuO2相存在，而是以O配位Ru物种局部关联于Co-SBU配位基元。HAADF-STEM及元素分布显示C、O、Co、Ru均匀分布，未见明显富集大区域。
3. 稳定性与结构演变证据
作为OER电催化剂，RS Co MOF在0.5 A cm−2下衰减速率仅0.22 mV h−1，远低于有序Co MOF。OER测试后两者均转变为弱结晶CoOOH类相，但RS Co MOF衍生相在约40°附近的衍射角更低，按布拉格定律对应更大的晶面间距，说明重构应变被更有效容纳。XPS显示RS Co MOF的Co 2p3/2峰位移动更小、组分演变更平缓，Co电子结构更稳定。在安培级电流密度下，RS Co MOF的Co溶出量比Co MOF低近67%；SEM显示Co MOF形貌严重坍塌，而RS Co MOF保持球形形貌。
机理分析
1. 预置无序缓解重构应变的机制
作者认为，Ru引入使Co-SBU无法长程延伸，框架在活化前即处于长程无序状态。这种预置无序部分松弛了有序框架的长程结构约束，使活化诱导重构产生的应变能够被更有效地容纳，从而避免形貌坍塌和金属位点流失。XRD中RS Co MOF衍生相晶面间距增大、XPS中Co电子结构演变更平缓，均支持这一应变容纳模型。
2. 活性相形成与活性位点归属
CV曲线显示RS Co MOF在循环过程中电流响应和Co氧化还原行为变化远小于有序Co MOF，说明其重构路径被改变。原位紫外–可见光谱显示，随电位从开路电位升至1.5 V，约326 nm处逐渐出现与Co位点电荷转移相关的吸收带并增强，支持Co位点是OER的主要催化活性中心；无序诱导的Co平均氧化态升高也被认为有助于提升OER活性并降低Tafel斜率。
3. HER中的水活化路径
RS Co MOF在高电流密度区HER活性优于基准贵金属电催化剂。作者将其归因于与残余含氧碳物种配位的Co位点在水的活化中起关键作用，使相邻金属位点能更有效发挥HER活性；其更高的交换电流密度（j0）说明HER在近平衡电位下更易启动。原位拉曼显示，在HER相关电位下RS Co MOF表面具有更高比例的零氢键（0-HB）水，这类水可直接参与HER。需要指出的是，上述局域活性与重构轨迹主要基于谱学与电化学间接证据，页面未提供原位显微等直接观测。
总结
1. 本研究提出一种通过限制SBU长程生长向MOF预置结构无序的策略，构建了长程无序的RS Co MOF，从结构设计层面缓解了MOF电催化剂活化重构引起的稳定性问题。
2. 无序结构使活化后电化学活性面积增加而非下降，Co溶出量在安培级电流密度下降低约67%，并在双电极体系中以1 A cm−2稳定运行超过1500 h，在隔膜式与AEM碱性电解槽中累计稳定运行超过500 h。
3. 借助MOF的金属位点可编程性，RS Co MOF同时具备OER与HER双功能活性，在模拟启停工况下也保持稳定，显示出面向可再生能源间歇供电水电解的应用潜力。
4. 适用边界方面，该策略目前以Co基MOF为模型体系，Ru添加量、SBU结构与无序程度的定量关系，以及向其他金属–配体组合的推广，仍需进一步研究；页面未提供成本与规模化制备数据。
文章标题：Programming Structural Disorder in MOFs for a Stable Bifunctional Water-Splitting Electrocatalyst
文章作者：Qian Niu、Fei-Yue Gao、Hao Liu、Deyu Bao、Shi-Zhang Qiao
DOI：10.1002/aenm.71632
文章链接：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.71632
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澳大利亚阿德莱德大学（Adelaide University）乔世璋团队在 Advanced Energy Materials 发表研究，提出通过限制Co基金属–有机框架（MOF）次级构筑单元（SBU）的长程延伸，向。
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