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【AFM】超微孔镍基MOF选择性分离钍反应堆尾气中的氙
摘要
西安交通大学马和平团队在 Adv. Func. Mater.发表研究，报道一种超微孔镍基金属有机框架 JUC-86，针对液态氟化钍反应堆（LFTR）尾气开展氙选择性捕集和 Ar/Kr/Xe 制备色谱分离研究。
该 MOF 孔道尺寸约 4.1–5.2 Å，298 K、1 bar 下 Xe、Kr、Ar 吸附量分别为 75.6、57.2 和 17.3 cm³ g⁻¹；固定床穿透实验中 Xe 平均捕集量达 1.41 mmol g⁻¹，Kr 可在 >99.9% 纯度下收集 3.08 mmol g⁻¹；并通过相对辐射稳定性（RRS）评估其 γ 辐射耐受能力。
研究背景
1. 行业问题
在液态氟化钍反应堆（LFTR）尾气处理中，Xe 与 Kr 是主要的放射性裂变产物：135Xe 是强中子毒物，而 85Kr 构成长期放射性负担。LFTR 通常依赖活性炭滞留床加下游工艺，但传统吸附剂 Xe/Kr 容量与选择性有限，床层体积大、工程复杂、成本高，给出安全高效堆型的工程化带来挑战。
2. 现有方案
已有报道尝试用活性炭、沸石和多孔有机笼等材料进行惰性气体分离，并通过温度/压力摆动吸附或深冷分离进行后处理，但这些路线在痕量 Xe/Kr 分离、低浓度连续进料条件下的选择性与产能仍然不足，且对辐射环境的适应性参差不齐。
3. 本文创新
本文聚焦结晶孔径约 5.2 Å 的超微孔镍基 MOF JUC-86，结合窄孔筛分、强 Xe 亲和与协调节点稳定性，使其在连续流穿透与气相制备色谱两种模式下均实现稳定的 Xe/Kr 与 Ar/Kr/Xe 分离，并利用键合分析初步给出 γ 辐射耐受的描述符依据。
实验内容
1. JUC-86 合成与活化
按文献方法合成 JUC-86，配体与镍盐在溶剂热条件下得到层状多孔晶体，经洗涤、溶剂交换与活化处理后用于结构与吸附测试。
2. 单组分静态吸附
分别在 273 K 与 298 K 下测定 Xe、Kr、Ar 单组分吸附等温线，获得 1 bar 下的吸附容量与等量吸附热（Qst），用于评估单一气体亲和力。
3. IAST 选择性计算
基于单组分拟合等温线开展理想吸附溶液理论（IAST）计算，定量给出不同配比下 Xe/Kr、Xe/Ar 理论选择性。
4. 固定床穿透实验
在 298–363 K 范围、2 mL min⁻¹ 总流速下，开展 Xe/Kr（V/V=2/8）和稀 Xe/Kr/Ar 混合气穿透测试，记录三组分洗脱曲线，得到动态 Xe 捕集量与 >99.9% 纯 Kr 产率。
5. 气相制备色谱分离
使用内径 4 mm、装填长度 11 cm 的色谱柱，在 393–453 K、He 流速 10–15 mL min⁻¹ 条件下分离 Ar/Kr/Xe 混合气，考察温度、进样量与流速对保留时间和峰形的影响。
6. 辐射耐受性分析
基于相对辐射稳定性（RRS）框架与晶体轨道重叠布居（COOP）计算，对 Ni-N、Ni-O1、Ni-O2 配位键的成键特性进行积分，给出定量的键强度描述符作为 RRS 估值依据。
分析表征
1. 结构表征
1) CO₂（195 K）、N₂（77 K）与 Ar（87 K）吸附得到的表观 BET 比表面积分别为 527.3、427.0 和 391.7 m² g⁻¹，对应模型特征孔宽约 5.2、4.8 和 4.1 Å，三种测量一致指向超微孔特征。
2) SEM 显示样品为约 10 μm 的不规则块状微晶，提示材料在填充色谱柱时具备可装填性。
3. 热稳定性与活化
热重曲线显示约 110 °C 以下先失去客体分子/水，中段平稳，420 °C 附近出现骨架分解失重，活化样品 PXRD 维持原有衍射、低温段失重明显下降，说明活化过程良好保留晶相。
4. 穿透动态分离
Xe/Kr 三次连续循环曲线几乎重叠，体现循环可重复性；稀 Xe/Kr/Ar 进料下 Xe 仍能获得稳定的延滞洗脱。
5. 辐射耐受描述符
COOP 显示 Ni-N、Ni-O1、Ni-O2 在 Fermi 面以下均呈成键特征，积分 ICOOP 分别为 0.18、0.13、0.09；以最弱 Ni-O2 为关键键给出 RRS=0.09，高于 TIFSIX-3-Co 等若干已报道耐辐射多孔材料，但低于 MOF-11、ZIF-8、MIL-101(Al)。
机理分析
1. 孔径筛分与 Xe 优先吸附
JUC-86 通道尺寸处于 Ar（≈3.8 Å）、Kr（≈4.0 Å）、Xe（≈4.3 Å 动力学直径）之间且与 Xe 截面积接近，更窄的孔道在动力学上延长 Xe 停留时间并放大 Xe 与孔壁的色散相互作用，从而把 Xe 与 Kr、Ar 拉开。
2. 选择性的能量学证据
单组分等温线、IAST 选择性与 Qst 数据共同给出 Xe 亲和显著强于 Kr 与 Ar 的定性排序，与动态洗脱顺序一致，构成从平衡态到动态分离机理的统一逻辑链。
3. 辐射耐受的键合描述
RRS 计算将材料辐射稳定性归结到"最弱配位键"这一局部度量，Ni-O2 较高的 ICOOP 不足区段成为骨架破坏的潜在起点，这种以局部键强度反推宏观稳定性的方式对超微孔 MOF 的辐射环境筛选具有一般意义。
总结
本文报道 JUC-86 这一镍基超微孔 MOF 在 298 K、1 bar 下对 Xe、Kr、Ar 分别给出 75.6、57.2 和 17.3 cm³ g⁻¹ 的吸附容量，并在连续流穿透与气相制备色谱两种动态条件下均实现 Ar/Kr/Xe 顺序洗脱的稳定分离。
文章标题：An Ultramicroporous Ni-Based MOF for Xe-selective Capture and Ar/Kr/Xe Gas-Phase Preparative Chromatography Separation in Liquid Fluoride Thorium Reactor Off-Gases
文章作者：Yongzheng Wang、Yinhui Li、Qingxin Liang、Wenxiang Zhang、Heping Ma
DOI：10.1002/adfm.78611
文章链接：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.78611
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西安交通大学马和平团队在 Adv. Func. Mater.发表研究，报道一种超微孔镍基金属有机框架 JUC-86，针对液态氟化钍反应堆LFTR尾气开展氙选择性捕集和 Ar/Kr/Xe 制备色谱分离研究。固定床穿透实验中 Xe 平均捕集量达 1.41 mmol g⁻¹，Kr 可在 >99.9% 纯度下收集 3.08 mmol g⁻¹；
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