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【AFM】EDTA功能化MOF-808用于高性能锌碘电池
摘要
南京航空航天大学张校刚、窦辉团队在Adv. Func. Mater.发表研究中，设计了一种EDTA后修饰的金属-有机框架（MOF-808-EDTA），用作水系锌-碘电池正极的碘宿主，实现I⁻/I⁰及I⁻/I⁰/I⁺多电子路径下碘物种的可逆吸附与快速转化。
研究背景
1. 行业问题
水系锌-碘电池因本征安全性、低成本与较高能量密度而备受关注，但充放电过程中产生的多碘化物穿梭效应、缓慢的转化动力学以及高价态碘物种（I⁺）不稳定，严重限制其实际应用。
2. 现有方案
已有研究通过引入F⁻、Cl⁻等卤素阴离子配位来提高高价态碘稳定性，或构建多组分双盐电解液以拓宽四电子转化温度窗口，但如何在正极侧从宿主材料层面同步实现物理限域、化学锚定与电子结构调控仍是难题。
3. 本文创新
本文采用溶剂辅助配体交换法将EDTA接枝到MOF-808的Zr₆簇上，利用EDTA的氮位点和羧基同时实现：①维持框架孔道提供空间限域；②增强Zr–O簇Lewis酸性；③引入富电子氮活性位点通过电荷转移锚定碘物种。
实验内容
1. MOF-808-EDTA制备
作者通过MOF-808溶剂辅助配体交换（SALE）法以EDTA分子置换甲酸配体，得到功能化MOF-808-EDTA。固态¹³C CP-MAS NMR在175.0和169.0 ppm处新峰确认EDTA成功接枝；通过2 M ZnSO₄浸泡48 h评估酸性条件下结构稳定性。
2. 碘负载与吸附性能实验
采用气相扩散法制备I₂@MOF-808和I₂@MOF-808-EDTA复合材料。TGA定量碘负载量；PXRD确认负载后晶态I₂衍射峰消失、碘以离子态进入孔道。
3. 电化学动力学与储能测试
以I₂@MOF-808-EDTA为正极、锌箔为负极、2 M ZnSO₄为电解液组装扣式电池。在3 mV s⁻¹下进行CV测试获取氧化还原峰电流与极化电压；
4. 四电子转化体系构建
将电解液更换为含Br⁻亲核试剂的2 M ZnSO₄ + 0.1 M ZnBr₂体系，通过CV（1.28/1.21 V与7–1.69/1.56 V两对可逆峰）、GCD双平台确认I⁻/I⁰/I⁺四电子路径激活，并在高扫描速率下利用b值与电容贡献率评估动力学优势。
分析表征
1. 框架结构与稳定性证据
1) SEM、HRTEM显示MOF-808-EDTA保留八面体形貌与，111晶面间距由1.83 nm变为1.70 nm；
2) PXRD显示改性前后衍射峰一致，且在2 M ZnSO₄中浸泡48 h后结构保持，表明EDTA接枝未破坏框架。
2. 碘负载与电子结构证据
TGA显示MOF-808-EDTA碘负载量由14%提升至34%；PXRD证实负载后晶态I₂峰消失；DFT静电势显示改性后MOF框架电子云密度降低、Zr–O簇正电势区域增强，证实Lewis酸性提升；
3. 电化学性能证据
1) CV显示I₂@MOF-808-EDTA峰电流更高、积分面积更大、峰电位差更小；GCD极化电压仅45 mV；Tafel斜率（157.5/221.3 mV dec⁻¹）显著低于I₂@MOF-808（198.0/270.0 mV dec⁻¹）。
2) 在20 mV s⁻¹下电容贡献达98.6%；20 A g⁻¹下放电比容量120 mAh g⁻¹，10 A g⁻¹循环47,000次容量保持率91%。四电子路径下1 A g⁻¹比容量440.9 mAh g⁻¹，20 A g⁻¹循环100,000次。
4. 转化机制谱学证据
原位Raman追踪到107 cm⁻¹（I₃⁻）、165 cm⁻¹（I₅⁻）信号，并在1.75 V下向高波数位移、增强，归因于[IBr₂]⁻形成，放电后信号消失；非原位XPS显示I⁻（619.0/630.5 eV）、I⁰（620.7/632.0 eV）、I⁺（621.5/633.0 eV）可逆演变；Br 3d证实[IBr₂]⁻在充放电过程中可逆生成与消失。
机理分析
1. 物理限域与化学锚定协同机制
MOF-808-EDTA保留的微孔孔道提供物理限域以束缚多碘化物；EDTA接枝引入的富电子氮位点（C–N、–NH⁺–）作为电子供体向电子缺乏的I₂发生电荷转移，并通过静电作用捕获多碘离子与Br⁻配位的高价碘中间体，实现化学锚定。
2. Zr–O簇Lewis酸性增强机制
EDTA功能化显著降低MOF框架电子云密度，使Zr–O簇呈现更强正电势区域与Lewis酸性。Lewis酸性增强的Zr–O簇与氮功能位点协同降低反应能垒，促进I⁻/I⁰及I⁰/I⁺氧化还原对的快速可逆转化，使存储过程以表面电容控制为主（b值接近1）。
3. Br⁻介导的四电子路径活化机制
在含Br⁻电解液中，亲核性Br⁻与强亲电性I⁺形成稳定的[IBr₂]⁻互卤化合物，激活并稳定I⁰/I⁺氧化还原对，使原本因I⁺与水反应而不可逆的高价态转化变为可逆过程，从而将锌-碘电池反应路径由两电子拓展至四电子，显著提升放电比容量。
总结
1. 本文通过EDTA单分子后修饰策略设计MOF-808-EDTA宿主材料，系统解决水系锌-碘电池中多碘化物穿梭与高价碘不稳定两大瓶颈。
2. 基于该材料的锌-碘电池在两电子路径下表现出120 mAh g⁻¹的高倍率性能与47,000次循环稳定性（容量保持率91%）；引入Br⁻后激活的四电子路径使1 A g⁻¹比容量达440.9 mAh g⁻¹，并在20 A g⁻¹下循环100,000次。
文章标题：EDTA-Functionalized Metal-Organic Framework With Synergistic Adsorption and Facilitated Iodine Conversion for High-Performance Zinc-Iodine Batteries
文章作者：Yifan Zhang、Rumeng Feng、Derong Luo、Zhigang Wang、Hai Xu、Hui Dou、Xiaogang Zhang
DOI：10.1002/adfm.78565
文章链接：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.78565
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南京航空航天大学张校刚、窦辉团队在AFM发表研究中，设计了一种乙二胺四乙酸（EDTA）后修饰的金属-有机框架（MOF-808-EDTA），用作水系锌-碘电池正极的碘宿主，表现出120 mAh g⁻¹的高倍率性能与47,000次循环稳定性。
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