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【JACS】简易添加纳米颗粒30min即可诱导单晶3D-COF的形成
摘要
香港大学 牧一江与王宇锋团队在JACS发表研究，通过在常规溶剂热体系中仅通过加入约40 nm二氧化硅纳米颗粒（SiNPs），即可引导亚胺基COF-300生长为尺寸与形貌均一的单分散多面体单晶微粒。该策略可拓展至LZU-111、LZU-79等其他三维亚胺COF，所得微晶还具备良好胶体稳定性并可自组装为超结构。
研究背景
1. 行业问题
高结晶度COF的合成极具挑战，往往需要长时间反应，且仍易得到无定形或多晶产物；即便近期实现了高结晶COF，如何获得尺寸与形貌均一的单分散单晶仍属难题。
2. 现有方案
1) 已有策略包括使用苯胺等调节剂限制初始成核、创造可逆条件使亚胺键自修复缺陷以促进单晶生长，以及采用三氟乙胺等电子效应更强的调节剂将合成时间缩短至1–2天，或用缩醛衍生物替代醛基单体以均相起始溶液抑制快速成核。
2) 这些方法保证了结晶性，却抑制了爆发成核；同时亚胺交换化学在持续修正缺陷的同时维持低水平过饱和，难以自然得到形貌规整的晶体颗粒。
3. 本文创新
1) 本文提出纳米颗粒介导策略：在常规溶剂热合成中简单加入二氧化硅纳米颗粒，即可同时促进COF爆发成核并阻止晶体聚集与非经典结晶路径，从而获得单分散、多面体形貌的单晶COF微粒。
2) 该策略与常规小分子调控兼容，可调变晶体形貌并保持低尺寸分散度，还可拓展至其他三维亚胺COF，并首次实现单晶COF颗粒自组装为胶体超结构。
实验内容
1. 纳米颗粒介导合成COF-300微晶
作者以1,4-二氧六环为溶剂、2,2,2-三氟乙酸（CF3COOH）为催化剂、苯胺为调节剂，混合后向反应体系中引入约40 nm的二氧化硅纳米颗粒（SiNPs），于40 °C孵育2 h完成反应；同时设置不加SiNPs的对照反应。所得COF晶体经离心-再分散循环洗涤去除SiNPs后再进行表征。
2. 纳米颗粒浓度、尺寸与类型的影响
作者系统考察了SiNPs的浓度、尺寸与类型：将商用SiNPs悬浮液（约40 nm，50 vol %）在COF合成中的最终浓度从0调至20 vol %；并在固定3 vol %负载下考察12、22、40、80、100和150 nm粒径的SiNPs；此外还使用甲基化二氧化硅纳米颗粒和硫酸盐聚苯乙烯（PS）颗粒进行对照。
3. 形貌调控与普适性验证
作者将SiNP策略与常规化学调控（单体、调节剂、催化剂浓度）结合，合成COF-300A（四方棱柱）、COF-300B（四方双锥棱柱）和COF-300C（四方双锥）三种形貌；并将线性二醛单体BDA替换为四(4-甲酰基苯基)硅烷（TFS）或4,7-双(4-甲酰基苄基)-1H-苯并咪唑（BFBZ），与TAM反应分别得到LZU-111和LZU-79，以验证策略的普适性。
4. 胶体超结构自组装
作为概念验证，作者利用耗尽相互作用驱动COF-300B颗粒自组装，通过时间分辨显微图像追踪组装过程。
分析表征
1. 形貌与尺寸均一性
1) SEM显示，无SiNPs时反应主要得到尺寸分布宽泛的聚集晶体团簇；
2) SiNP介导合成则得到形貌均一、具有清晰晶面的四方双锥棱柱状晶体颗粒。光学显微镜显示COF胶体颗粒在水溶液中均匀分散；
2. 结构与孔隙率证据
三者均为多孔材料，吸附曲线相似，在低压（P/P0 < 0.05）有显著N2吸附，并在P/P0 = 0.05–0.09出现二次吸附；BET比表面积顺序为COF-300C > B > A。
3. 成核与生长动力学证据
1) 反应混合液在0和30 min的浊度对比显示，含SiNPs体系在30 min时更浑浊，表明悬浮颗粒密度更高；
2) 30 min时含SiNPs样品每个视野平均178.2个晶体，而对照组仅87.6个。
3) 含SiNPs组晶体在75 min内从0.59 μm生长至1.9 μm，明显慢于对照组同期可达5.5 μm。
4. 胶体稳定性与普适性证据
转移至DMF后，含SiNPs组晶体形成稳定胶体悬浮液，对照组则聚集沉淀；SEM和TEM显示SiNPs吸附于COF晶体表面，并可通过NaOH与SDS水溶液洗涤去除。
机理分析
1. SiNPs的双重功能模型
SiNPs具有双重作用：
1) 通过单体吸附促进COF的爆发成核，显著提高晶体数密度；
2) 吸附于晶体表面，阻止晶体聚集和非经典结晶路径。
浊度与晶体计数结果支持成核增强，生长速率减慢则与更高成核密度下大量晶核竞争有限单体浓度、导致给定时间内晶体更小相一致。
2. 浓度与尺寸的边界条件
1) 浓度方面，3–5 vol %的SiNPs显著提高成核并改善晶体均一性；超过10 vol %时晶体形成不规则聚集团簇，原因分析：
聚集网络可能阻碍单体扩散导致晶体生长不均，以及过量SiNPs可能产生耗尽相互作用诱导晶体聚集。
2) 尺寸方面，12–80 nm颗粒可得到良好分散、均一的晶体，其中40 nm最佳；100和150 nm则不同程度产生聚集、多分散产物，原因分析：大颗粒在给定负载下数密度较低、提供的硅醇基表面密度不足，削弱成核阶段的前驱体富集效应，且尺寸接近新生晶体的过大SiNPs无法完整覆盖晶体表面而易发生聚集。
3) 甲基化二氧化硅和硫酸盐PS颗粒的成核量较少且COF颗粒尺寸不均一。
总结
1. 本研究开发了一种纳米颗粒介导策略，用于合成单分散单晶共价有机框架；纳米颗粒同时促进成核并阻止晶体聚集，所得COF晶体（如COF-300）具有优异的尺寸均一性、高结晶度和预期孔隙率。
2. 该策略对亚胺基COFs具有普适性，并与常规化学调控兼容，合成易于实施且可高保真获得产物；所得晶体的胶体稳定性使其可进一步自组装形成反映晶体尺寸与形貌的超结构。
文章标题：Nanoparticle-Mediated Synthesis of Single-Crystal Covalent Organic Frameworks of Uniform Size and Shape
文章作者：Ao, Ji、Zhang, Xinyu、Li, Zeqi、Lai, Barry Chi Hong、Duan, Wendi、Wang, Zhisheng、Lee, Seungkyu、Kim, Yoonseob、Mu, Yijiang、Wang, Yufeng
DOI：10.1021/jacs.6c13136
文章链接：https://pubs.acs.org/jacsat/article/doi/10.1021/jacs.6c13136
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香港大学 牧一江与王宇锋团队在JACS发表研究，通过在常规溶剂热体系中仅通过加入约40 nm二氧化硅纳米颗粒SiNPs，即可引导COF-300生长为单分散多面体单晶微粒。该策略可拓展至LZU-111、LZU-79等其他三维亚胺COF。
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