一维卟啉COF单原子位点位置工程：光催化CO2还原选择性调控新策略

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摘要
浙江师范大学贲腾老师团队与中科大苏州高等研究院合作，在 Angew. Chem. Int. Ed. 发表研究，提出在一维卟啉基COF）通过单原子活性位点位置工程调控光催化CO2还原选择性的策略。
作者合成了 CPOF-13-M1-M2（M1 = H/Cu，M2 = H/Cu）系列材料，将Cu单原子选择性置于卟啉单元的中央位或边缘位，发现中央位Cu倾向生成CO，边缘位Cu促进*CO连续加氢生成CH4，CH4产率达31.6 µmol g−1 h−1，电子选择性92.9%。

研究背景
1. 行业问题
光催化CO2还原的多数体系主要生成CO或HCOOH等二电子还原产物，难以推进到能量密度更高、更易储运的CH4。CH4的生成涉及复杂的八电子/质子耦合还原过程，需要精细稳定关键中间体，选择性调控难度大。
2. 现有方案
多数报道的卟啉COF为二维层状结构，层内电子–空穴迁移效率有限、活性位点可及性差，制约了光催化性能。一维COF的线性延伸链有利于定向电荷传输并减少能量损失，但单原子活性位点的位置效应尚不明确。
3. 本文创新
本文提出活性位点位置工程策略，在一维卟啉基COF中通过选择性将Cu原子置于边缘位或中央位卟啉单元（或两者兼有），系统阐明活性位点位置如何调控电荷载流子动力学与反应路径，从而实现对CO与CH4选择性的可调控制。

实验内容
1. 材料合成路线
作者通过酸催化席夫碱缩合反应，以卟啉基二胺单体（BAPP/BAPP-Cu）与四醛单体（TFPP/TFPP-Cu）为原料，合成了一系列高结晶度一维COF，命名为 CPOF-13-M1-M2（M1 = H 或 Cu；M2 = H 或 Cu），共四种组合。
2. 变量设计
通过选择是否在卟啉单元中引入Cu，分别实现Cu单原子在中央位、边缘位以及双位点的选择性定位，从而系统考察活性位点位置对光催化CO2还原选择性的影响。
3. 关键对照
以不同Cu定位方式的CPOF-13材料互为对照，比较其光催化CO2还原产物分布与活性，明确位点位置与选择性之间的对应关系。

分析表征
1. 结构表征
1) 固体13C CP/MAS NMR在约153 ppm处出现特征亚胺碳信号，确认两种卟啉单元均成功引入。
2) XPS显示Cu 2p3/2和Cu 2p1/2结合能分别为935.0 eV和954.9 eV，并伴有944.5 eV和963.3 eV的振激卫星峰，表明Cu以Cu(II)形式存在于卟啉单元中，无Cu+/Cu0物种。
2. 原子分散性证据
Cu K边XAFS测试表明，三种样品的XANES吸收边位置接近CuO参比，说明Cu主要呈+2价；傅里叶变换EXAFS谱在约1.53 Å处出现第一壳层Cu─N配位峰，未观察到明显的Cu─Cu散射贡献，排除了Cu纳米颗粒或团簇的形成，支持Cu物种在框架中的原子级分散。

机理分析
1. 位点位置与反应路径的关系
中央位Cu位点通过稳定*COOH中间体有利于CO生成，主要经由*CO脱附路径；边缘位Cu位点则促进*CO的连续加氢，通过多电子转移推动深度还原生成CH4，实现高选择性CH4生产。
2. 双位点构型的竞争效应
双位点构型表现出介于两者之间的选择性，反映了两种不同位置活性位点催化偏好的竞争。
3. 电荷动力学与选择性调控
结构表征、光物理分析、原位光谱与DFT计算共同表明，Cu位点的空间位置调控电荷载流子动力学、反应路径以及CO2还原与析氢反应之间的竞争，从而决定产物选择性。

总结
1. 本研究证明，一维卟啉基COF中的活性位点位置工程是调控光催化CO2还原产物选择性的有效策略，通过选择性定位Cu原子于中央位或边缘位，建立了活性位点位置与催化选择性之间的直接关联。
2. 中央位Cu有利于CO生成，边缘位Cu促进深度还原生成CH4，CH4产率达31.6 µmol g−1 h−1，电子选择性92.9%；双位点构型呈现中间选择性。

文章标题：Positional Effects of Single-Atom Active Sites in 1D Porphyrinic COFs on Photocatalytic CO2 Reduction
文章作者：Yu Zhao、Xiuli Ye、Shangqing Liu、Li Fang、Guolong Xing、Bo Song、Teng Ben
DOI：10.1002/anie.2029789
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.2029789

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浙江师范大学贲腾老师团队在 Angew发表研究，提出一维卟啉COF单原子位点位置工程策略，实现光催化CO2还原选择性调控。卟啉COF中的边缘位Cu促进深度还原生成CH4，CH4产率达31.6 µmol g−1 h−1，电子选择性92.9%