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微波反应60分钟合成高结晶性烯胺酮COF
摘要
印度理工学院IISER Pune分校的Sujit K. Ghosh与Ashoka University的Vidya Avasare团队在Chem. Mater.发表研究，报道了一种微波辅助合成烯胺酮COF的通用策略，将传统溶剂热合成从数天缩短至60分钟，产率超过90%，并成功拓展至六种不同烯胺酮COF。其中COF-Bz-MW在在自然太阳光、水与空气条件下8小时产率达4.42 mmol g–1，太阳能到化学能转换效率SCC为0.29%。
研究背景
1. 行业问题
传统溶剂热法合成COF需真空封管、耐高压密封管及3天以上长时间加热，严重制约其实际应用。微波、机械化学和超声等替代方法中，微波加热目前仅限亚胺、酰亚胺、三嗪和β-酮烯胺等少数COF类型，通用性不足。
3. 本文创新
本研究开发了微波辅助Michael加成–消除反应合成烯胺酮连接COF的通用方法，60分钟内即可获得高结晶度产物，产率超过90%，并成功合成六种不同烯胺酮COF，结晶度与孔隙率可与溶剂热产物媲美。
实验内容
1. 微波辅助合成烯胺酮COF
以TDOEB与三嗪单体Tz或苯核单体Bz为原料，在10 mL微波管中加入乙腈或邻二氯苯+正丁醇作为溶剂，超声分散后加入乙酸，置于Anton Paar Monowave 300微波反应器中，以“尽可能快速升温”模式加热至150 °C，保持60分钟，冷却至55 °C。所得黄色沉淀用水、THF和丙酮充分洗涤，空气干燥，并在120 °C真空活化过夜。
2. 合成条件优化
以TDOEB与Tz为模型体系，系统考察溶剂、温度、催化剂用量和时间的影响。在120 °C下筛选水、DMF、DMSO、二氧六环、乙醇、乙腈和正丁醇等溶剂，其中二氧六环、乙腈和正丁醇可形成结晶产物；乙腈与正丁醇产率及PXRD相近，但BET比表面积分别为1297 m2 g–1和1100 m2 g–1，故选择乙腈。温度在80–160 °C范围内考察，150 °C时结晶度最佳。
3. 方法普适性验证
通过不同C3和C2对称单体反应，合成了六种烯胺酮COF：COF-Tz-MW、COF-Bz-MW、COF-OMe-MW、COF-PDMe-MW、COF-PD-MW和COF-TpTz-MW，均表现出高结晶度和永久孔隙性。
4. 光催化产H2O2测试
将2 mg COF光催化剂加入10 mL Schlenk管中的5 mL水，超声10分钟分散。分别通入O2、空气或Ar至饱和，500 rpm搅拌，20 W蓝光LED（λ = 450 nm）照射。H2O2浓度用TiOSO4溶液显色，在约407 nm处测定吸光度。
分析表征
1. 结构表征
PXRD显示六种微波合成COF均具有高度结晶的低角度峰，与文献报道的AA堆叠氮化硼网结构一致，且结晶度与溶剂热对应产物相当。
2. 吸附与孔隙
几种材料的BET为：COF-Tz-MW 1484.8 m2 g–1、COF-Bz-MW 1244.2 m2 g–1、COF-OMe-MW 262.2 m2 g–1、COF-PDMe-MW 1302.2 m2 g–1、COF-PD-MW 266.5 m2 g–1、COF-TpTz-MW 568.6 m2 g–1。微孔孔径为1.80–2.5 nm。
3. 表面化学与亲水性
水接触角测试显示COF-Tz-MW为13°，COF-Bz-MW为43°，二者均具有足够亲水性。
4. 光物理性质
紫外–可见漫反射光谱（UV-DRS）显示二者在可见区均有强吸收，带隙由Tauc曲线确定为COF-Tz-MW 2.46 eV、COF-Bz-MW 2.52 eV。
机理分析
1. 活性物种与路径验证
对照实验表明，Ar气氛下H2O2产量明显下降，无光或无COF时几乎不产生H2O2，证实O2为反应物且反应为光驱动。自由基捕获实验显示：加入AgNO3（电子捕获剂）后H2O2产量显著下降；加入p-苯醌（•O2–捕获剂）后产量明显降低；加入甲醇（空穴捕获剂）反而提高H2O2产率，归因于电荷分离改善和质子浓度增加。
2. 活性氧物种检测
电子顺磁共振（EPR）在蓝光照射2分钟后检测到DMPO-•O2–加合物的四线特征信号，硝基蓝四氮唑（NBT）测试在260 nm吸光度下降，进一步证实•O2–生成。以TEMP为捕获剂时观察到TEMP–1O2的三线EPR信号，表明•O2–与空穴作用（•O2– + h+ → 1O2）生成单线态氧，有助于增强电荷分离。
总结
1. 本研究建立了微波辅助快速合成烯胺酮连接COF的通用方法，60分钟内即可获得高结晶度产物，产率超过90%，并成功拓展至六种不同框架，结晶度与孔隙率与溶剂热产物相当。
2. COF-Bz-MW在纯水与O2、蓝光LED下H2O2产率达8.70 mmol g–1 h–1，450 nm AQY为14.5%，优于多数已报道COF；在自然太阳光、水与空气条件下8小时产率达4.42 mmol g–1，SCC为0.29%。
文章标题：Microwave-Assisted Facile Synthesis and Microenvironment Engineering of Enaminone COFs for Efficient Photocatalytic H2O2 Production
文章作者：Rasaily, Sagarmani、Sarkar, Nayan、Chatterjee, Sukalyan、Parmar, Saurabh Vinod、Maity, Sudip、Majumder, Dipanjan、Roy, Anirban、Avasare, Vidya、Ghosh, Sujit K.
DOI：10.1021/acs.chemmater.6c01601
文章链接：https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.6c01601
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印度理工学院Sujit K. Ghosh团队在Chemistry of Materials报道微波法在60分钟合成高结晶性烯胺酮COF，氮微环境调控实现8.70 mmol/g*h的光催化产双氧水产量
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