首页 >
行业动态 > 【Angew】苯胺调节的动态自修复提升Tp-COF结晶度
【Angew】苯胺调节的动态自修复提升Tp-COF结晶度
摘要
1. 东南大学王育乔、赵新、徐顺奇团队在 Angew. Chem. Int. Ed. e5409854发表研究，揭示了β-酮烯胺共价有机框架（Tp-COF）形成中一种此前未被认识的动态自修复机制，即可逆的迈克尔加成-消除（MAE）过程。
2. 基于该机理，团队建立了调节剂介导的MAE策略用于结晶度控制，以苯胺为调节剂合成的Tp-COF-1(H)形成尺寸达20 µm × 2 µm的柱状晶体，PXRD（100）峰半高宽由0.74°降至0.44°，比表面积由647 m² g⁻¹提升至1314 m² g⁻¹。
3. 光学泵浦-太赫兹探针光谱显示，Tp-COF-1(H)的光激发载流子迁移率达10.84 cm² V⁻¹ s⁻¹，为常规方法合成样品（Tp-COF-1(O)）的1.77倍，表明动态MAE过程是调控Tp-COF结晶与光电性能的关键机制。
研究背景
1. 行业问题
基于三甲酰基间苯三酚（Tp）的β-酮烯胺连接COFs（Tp-COFs）因化学稳定性好、π共轭结构优异而备受关注。然而其结晶度往往有限，载流子传输效率和可及比表面积，成为制约光电与能源应用的关键瓶颈。
2. 现有方案
传统观点认为，Tp-COFs的形成经历可逆席夫碱缩聚后不可逆的酮-烯胺互变异构两步机制，因而缺乏足够的动态可逆性以实现高效纠错。为提升结晶度，已有研究尝试单体交换、保护-脱保护、氢键辅助预组装、重构及有机碱辅助调制等策略，但大多停留在经验层面，对支配Tp-COF组装的自修复路径认识不足，难以实现理性可控的结晶调控。
3. 本文创新
1) 本研究首次揭示了Tp-COF形成过程中由可逆迈克尔加成-消除（MAE）过程驱动的动态自修复机制，并通过DFT计算与模型反应证实MAE路径（能垒16.8 kcal/mol）在动力学和热力学上均优于逆酮-烯胺互变异构路径（能垒24.2 kcal/mol）。
2) 在此基础上，提出调节剂（苯胺）介导的MAE策略，通过分步聚合与苯胺浓度优化（10⁻⁵ M）实现结晶度可控提升，获得高度有序的柱状Tp-COF晶体，并显著改善其光电性能。
实验内容
1. 自修复机制的模型验证
按文献方法合成Tp-COF-1(O)，随后在N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）与均三甲苯（Mes）混合溶剂中、以苯胺为潜在修复剂、CH₃COONH₄为催化剂，于120°C处理3天。处理后（100）衍射峰半高宽由0.74°收窄至0.65°，表明存在潜在自修复过程。同时合成模型化合物M1和M2并经¹H NMR表征，用于验证两种可能的动态交换路径。
2. 调节剂介导MAE的分步聚合
第一步使Tp与苯胺反应生成分子M1；第二步以M1为前驱体与对苯二胺（Pa）进一步聚合，得到Tp-COF-1(B)。进一步在分步聚合中引入苯胺调节MAE过程，经系统优化（图S10），在苯胺浓度为10⁻⁵ M时结晶度最高，产物记为Tp-COF-1(H)。作为对照，在常规一锅法中直接加入过量苯胺（相对Tp为5当量）仅得到结晶度略优的Tp-COF-1(A)，仍逊于Tp-COF-1(H)。
3. 晶体生长过程追踪
通过时间依赖的SEM与PXRD追踪Tp-COF-1(H)的形成：初始阶段前驱体M1结晶为规整柱状晶体；聚合1 h后M1晶体部分破坏且无COF衍射峰；4 h后M1逐渐转化为均匀分布的COF纳米颗粒并出现弱COF衍射峰；随后纳米晶畴沿纵向取向组装、融合生长；72 h后多数颗粒演变为长度10–20 µm的柱状COF晶体，与M1晶体形貌相似；延长反应至一个月后残余颗粒相完全消失。
分析表征
1. 结构表征
PXRD分析显示，Tp-COF-1(H)的长程结构有序性进一步提升。Tp-COF-1(H)的比表面积为1314 m² g⁻¹，显著高于Tp-COF-1(O)的647 m² g⁻¹。SEM显示Tp-COF-1(H)形成尺寸达20 µm × 2 µm的规整柱状晶体。
2. 光学与能带表征
高结晶Tp-COF-1(H)具有更宽的光吸收范围；其光学带隙降至1.74 eV，低于低结晶Tp-COF-1(O)的2.09 eV。Tp-COF-2(H)的带隙同样降至1.66 eV，相比常规方法报道值（2.23 eV）显著减小。
3. 太赫兹光电导表征
高结晶Tp-COF-1(H)表现出更高的−ΔE/E振幅。−ΔE/E在2 ps内快速衰减，归因于载流子俘获或束缚激子态的快速形成。
机理分析
1. 两条动态交换路径的DFT比较
DFT评估了两种可能的动态交换路径：
1) 路径I为逆酮-烯胺互变异构，路径II为基于原位MAE反应的连接键交换机制。路径I能垒为24.2 kcal/mol，显著高于路径II的16.8 kcal/mol；
2) 且酮-烯胺态（M1，0.0 kcal/mol）在热力学上远稳定于相应亚胺态（M1b，23.2 kcal/mol），表明路径I在动力学和热力学上均不利。相反，路径II中两个酮-烯胺态能量相当（M1为0.0 kcal/mol，M2'为2.6 kcal/mol），且能垒更低，说明MAE路径在热力学和动力学上均可逆，可实现高效动态自修复。
2. 模型反应实验验证
1) 将M1溶于DMAc/Mes并于80°C加热10 h后，未观察到可检测的结构变化，表明逆互变异构在该条件下不发生；
2) 而当M1在类似条件下以乙醇处理时则发生反应，进一步支持MAE路径而非逆酮-烯胺互变异构路径是自修复的主导机制。
3. 调节剂介导的晶体生长机制
1) 苯胺调节剂通过调控MAE动力学，提供持续键交换与框架自修复所需的动态窗口，从而实现高效纠错和长程结构有序。在2) 无苯胺的相同条件下，72 h乃至一个月后仍残留大量颗粒相，凸显苯胺介导动态窗口对纠错与有序化的必要性。
总结
1. 本研究识别出Tp-COFs形成过程中一种此前未被认识的动态MAE自修复路径，并基于该机理发展了调节剂（如苯胺）调控的MAE策略，实现了高结晶Tp-COFs的可控合成，获得尺寸为10–20 µm的规整柱状晶体。
2. 机理研究揭示了晶体介导的生长过程，其中调节剂在持续键交换和框架自修复中起关键作用；
文章标题：Deciphering Dynamic Self-Healing for Crystallinity Control in β-Ketoenamine-Linked Covalent Organic Frameworks
文章作者：Fan Qiu、Lei Gao、Yubin Fu、Sankalpa N. Panda、Xing Su、Ya Lu、Mei-Mei Zhang、Mischa Bonn、Paolo Samorì、Yuqiao Wang、Xin Zhao、Shun-Qi Xu
DOI：10.1002/anie.5409854
文章链接：https://doi.org/10.1002/anie.5409854
本文为科研用户原创分享，用于学术宣传交流，具体细节请查阅原文。如有错误、侵权，请联系修改删除，未经允许不得复制转载。
东南大学王育乔、赵新、徐顺奇团队在 Angew发表研究，揭示了Tp-COF形成过程中一种此前未被认识的动态自修复机制，发展了调节剂（如苯胺）调控的MAE策略，实现了高结晶Tp-COFs的可控合成，获得尺寸为10–20 µm的规整柱状晶体。
购销咨询 
